離子液體表面活性劑用于提高采收率的研究進展*

張易航，何 淼，許明標，2，舒 曼，王 健

（1.長江大學石油工程學院，湖北武漢430100；2.非常規油氣湖北省同創新中心（長江大學），湖北武漢430100；3.荊州嘉華科技有限公司，湖北荊州434000；4.中石化重慶涪陵頁巖氣勘探開發有限公司，重慶408014）

0 前言

伴隨原油需求的不斷增大以及國際油價波動所帶來的影響，導致能源供需關系難以達到平衡，從而也使得提高石油生產效率的技術變得越來越有價值。為追求更高的經濟效益，國內油藏開發上逐漸轉型為在常規水驅后能有效驅替出地層殘余油的低成本化學驅油方式［1-2］?；瘜W驅主要分為3大類：表面活性劑驅油（SF）、聚合物驅油（PF）和堿性驅油（AF）。表面活性劑主要是通過降低界面張力（IFT）以提高采收率，其次是改變儲層巖面潤濕性或增加毛管數；堿驅同樣是利用所生成的磺酸鹽類表面活性劑來改變巖石表面潤濕性；聚合物驅油方式則是通過提高注入水的黏度來提高驅油效率。3種方法可復合使用。但以表面活性劑、聚合物為主的這類化學驅油劑通常對環境有毒，不可生物降解，同時其生產過程中的副產品可能對環境有害。這也促使研究人員進行更為廣泛的研究工作，以尋求低成本且對環境影響小的驅油劑替代品。

離子液體（ILs）作為傳統有機溶劑的潛在替代品，由于其去電荷及空間錯配特性，能有效阻礙穩定晶格的形成，同時也因為其較大的不對稱陽離子和較強的氫鍵能大幅降低固液轉變溫度，故而也被稱為熔點低于100℃的有機鹽［3-4］，室溫下通常以液態形式存在。典型的ILs類型有：n-二烷基咪唑、n-烷基吡啶、烷基銨、烷基膦、烷基磺胺、噻唑等有機陽離子；鹵化物（如Br-、Cl-）、四氯鋁酸鹽［AlCl4］-、四氟硼酸鹽［BF4］-、六氟磷酸鹽［PF6］-、雙三氟甲基磺酰亞胺［（CF3SO2）2N-］以及乙酸鹽等無機陰離子；烷基硫酸鹽、甲苯磺酸鹽［C7H7O3S-］、甲磺酸鹽等有機陰離子。ILs毒性低、無腐蝕性、在水和有機液體中的溶解度高、耐惡劣環境等特點使其在各方面都優于傳統表面活性劑［5］。近年來，ILs已被廣泛應用于石油工業的各個領域，如煉油過程中的催化劑、防止煉油過程中石蠟、瀝青質聚集沉淀的抑制劑、油水乳液中的破乳劑以及提高采收率（EOR）驅油用劑等。基于此，本文重點就ILs作為表面活性劑應用于EOR中進行展開，對ILs的驅油機理及影響因素、技術優勢和局限性以及ILs在驅油過程中的協同作用等進行了介紹，旨在為ILs在油田驅油中的研究發展提供一定的參考和借鑒。

1 作用方式

1.1 界面張力

界面張力（IFT）的高低直接影響著對儲層流體驅替的難易程度。因此，通常需要選用適當的具有表面活性的化學物質，如采用表面活性劑來改變油水界面性質。表面活性劑的表面活性是由于它能吸附在油水界面上形成膠束聚集體所致，這也是表面活性劑分子自組的一種現象。當膠束濃度達到臨界膠束濃度（cmc）或高于cmc時，表面活性劑分子在界面的積聚則會使IFT下降。目前，主流觀點認為ILs具有與表面活性劑類似的作用方式，通過形成膠束聚集體來達到降低IFT的作用。但與表面活性劑不同的是，ILs即使在含鹽度和溫度較低的條件下也能有效降低油水體系的IFT。

1.2 潤濕性

潤濕性是儲層孔隙充填的流體同儲層巖石組分相互作用的基本性質，也是影響儲層流體在孔隙結構中的位置及其在儲層中后續分布的一個控制因素。儲層的原始潤濕性取決于極性化合物的吸附、礦物表面電荷等多種因素。其中，極性化合物從原油中吸附到原始親水巖石上可以改變其潤濕性為親油性［6］。

儲層巖石潤濕性變化過程中，一定存在油濕狀態向水濕狀態轉變的機制。儲層巖石表面潤濕性的改變主要是由于界面層（帶電荷）通過酸堿反應吸附極性相反的化合物（原油中極性化合物），從而改變原本的油濕狀態［7］。在探討ILs對潤濕性作用方面，目前觀點認為潤濕性變化的程度是由原油組分以及儲層表面、ILs和地層鹽水間共同作用決定的。在低含鹽條件下，具有表面活性的ILs引入后，一方面其自身與巖樣的接觸角小于蒸餾水的接觸角［8］，另一方面則通過與原油中的羧基形成離子對，使儲層潤濕性恢復到親水狀態，從而促使原油從巖石表面脫附。不同的ILs對巖石表面有不同的引力和斥力，其中，陽離子型ILs適合于碳酸鹽巖儲層，而陰離子型ILs更適合于砂巖儲層。

1.3 吸附性

在ILs吸附機理方面，早期觀點認為是固體帶電荷表面與ILs分子基團（帶電荷）之間的靜電作用，在吸附過程中ILs分子從本體溶液中被傳遞至界面（巖石表面），巖石表面電荷使帶相反/或相同電荷的ILs分子吸附或排斥［9-11］。例如：碳酸鹽巖的表面電荷為正，因此帶正電荷的ILs陽離子端增強了巖石表面與ILs分子之間的斥力，使吸附量最小化。同時，也有觀點認為影響ILs吸附的主要機理是范德華力和靜電相互作用［12］。盡管如此，吸附仍被認為是一個復雜的現象，ILs吸附的驅動力可以是靜電相互作用、氫鍵、化學相互作用、共價鍵、非極性相互作用和吸附物分子的去溶劑化作用的組合［13］。Pillai等［14］通過ILs吸附實驗發現，吸附最初是由于單個帶電單體與帶電固體表面之間的靜電相互作用，隨后正在吸附的ILs的疏水鏈同之前已被吸附的ILs的相互作用使得吸附量呈線性增加。在下一區域吸附是由表面位點與帶電荷ILs之間的靜電吸引和碳氫鏈之間的疏水相互作用所引起。隨后，表面被電中和，吸附進一步發生于鏈鏈疏水相互作用?？偠灾?，ILs分子與固體表面的靜電相互作用以及被吸附ILs分子之間的側鏈相互作用是吸附的源動力。

ILs也可通過作為吸附CO2的溶劑來實現吸收和分離CO2。這既是因為ILs對CO2有著較高的物理吸附量，也是由于ILs中所含堿性基團能同CO2反應產生化學吸附所致［15］。ILs對CO2的吸附量可高達1∶1（摩爾比）。此外，ILs還可以溶解芳烴和輕質烴，如果將之運用于CO2-EOR中，通過ILs捕集注入儲層中殘余CO2來回收分離再利用，也較為符合當下油田環保作業理念。

2 離子液體技術優勢和局限性

2.1 技術優勢

與常規表面活性劑相比，ILs在基礎性質方面顯出一些優勢。（1）黏度。ILs黏度調控區間大；某些陽離子或陰離子型ILs比表面活性劑溶液具有更高的黏度，利于流度比的調節。（2）穩定性。ILs具有極高的熱穩定性和化學穩定性，可以長期儲存而不分解；表面活性劑高溫穩定性較差。（3）生物毒性。ILs毒性較小、對環境較為友好；表面活性劑存在一定毒性、污染環境。（4）溶解性。ILs能溶解H2、CO和CO2等氣體，甚至可以在超臨界二氧化碳下使用，可以考慮在水氣交替驅中應用［16］；表面活性劑無法溶解（或溶解量極少）這類氣體［17］。此外，ILs還具有以下優勢：（1）ILs又被稱為“設計液體”，能通過化學成分的微調（陰陽離子數目）設計其類型和具體性質；（2）相線范圍內蒸汽壓可以忽略不計；（3）阻燃性；（4）電化學窗口大；（5）較高的物化穩定性；（6）較高的離子電導率；（7）和不同極性化合物混溶；（8）無腐蝕性；（9）循環利用性。

2.2 局限性

盡管ILs在提高采收率方面有著諸多優點，在工業應用中也取得了良好的應用效果。然而，隨著研究的深入以及ILs種類及數量的增加，研究人員發現ILs也并不完全環保，具有一定的潛在毒性，易對土壤及水體造成污染。目前用于制備ILs的主要原料多數選用的是揮發性有機物，而ILs的再生過程也主要是采用具有揮發性的傳統有機溶劑進行萃取。某些ILs本體有毒或通過相互組合產生毒性［18］。例如當離子液體由［AlCl4］-、［PF6］-、［BF4］-、［CF3SO3］-或［（CF3SO2）2N］-等鹵素類陰離子組成時，則會產生一定的潛在毒性且難以降解，故而就ILs制備原料的選擇和制備后的風險評價也是極其重要的環節。對于ILs的毒性防治可從合成源或后期降解兩方面入手。目前，就環保型合成源上主要有碳酸二甲酯［19］、氯化膽堿［20］等；化學降解上可分為Fenton氧化降解［21］、UV-H2O2光氧化降解［22］以及電Fenton體系降解［23］。

3 離子液體在提高原油采收率中的協同作用

鑒于ILs在降低IFT和潤濕性調節方面的諸多優勢，以及對大量國內外ILs于三次采油中應用的文獻總結基礎上，從目前結合ILs運用較多的鹽水驅、表面活性劑驅和聚合物驅展開。

3.1 同鹽水驅油的協同作用

ILs的驅油方式類同于表面活性劑，往往需要考慮鹽含量對IFT的影響。含鹽量較低的條件下，由于反離子數量的增多，表面活性劑分子的雙電層致密程度增加，致使親油性得到增強，利于界面張力的降低；含鹽量升高且親油性增至一定程度，多余離子結合表面活性劑形成無界面活性組分，致使界面張力提高［24］。通常情況下，油田在進行高含鹽儲層化學驅前往往會采用低含鹽鹽水預沖洗，為地層鹽水與化學溶液之間提供一種緩沖方式。

Hezave等［25］研究了ILs（1-十二烷基-3-甲基咪唑氯銨［C12mim］Cl）在低鹽度下對水/油界面張力的影響，并測定了Amott潤濕性指標。結果表明，ILs和溶液組分都會影響動態界面張力。當ILs質量濃度由0增至100 mg/L時，IFT從39.98 mN/m降至0.81 mN/m，進一步增加ILs濃度至cmc，IFT無明顯降低。此外，在高鹽度條件下，所使用的ILs仍能保持降低IFT的有效性。Bindahbag等［26］采用CMG star軟件對表面活性劑驅模型（SFM）進行模擬，利用實測的采收率和壓降，對巖心注水實驗進行了擬合。結果表明，在鹽水驅階段，束縛水飽和度對采收率影響較大，但在ILs驅替階段則影響較小。此外還發現在高含鹽環境下，采用ILs驅所獲得的采收率更高。Nabipour等［27］為解決伊朗南部油田氣頂油藏無法采用常規注水、注氣來維持壓力這一問題，分別研究了地層鹽水和海水對ILs驅中IFT和潤濕性變化的影響。結果表明，ILs表面活性劑不僅能承受25000 mg/L的含鹽度，而且能更有效地降低IFT（從19 mN/m降至0.07 mN/m）。隨著礦化度的增加，ILs（［C12mim］Cl）的cmc值較低，約為50 mg/L。巖心驅油實驗結果表明，在飽和原油和剩余油的基礎上，巖心驅油的采收率分別提高了8%和22%?；谠荚偷刭|儲量（OOIP）和現場地層剩余油，三次采油工藝的采油效率分別提高到12%和35%。Pillai等［28］研究了一系列合成離子液體（［C8mim］BF4、［C10mim］BF、［C12mim］BF4）對IFT和油濕巖石潤濕性的影響，發現3種ILs均能有效提高界面性能和巖石潤濕性能，且能顯著降低IFT，并在高溫和高礦化度條件下保持穩定。在常規水驅后進行聚合物和堿驅段塞的基礎上，ILs驅替的采收率約為32.28%。Dahbag等［29］測試了9種ILs在輕質原油下的溶解性、熱穩定性和表面活性，優選出最佳的ILs類型Ammoeng 102。隨著溶液鹽度的增加，Ammoeng 102的表面活性增強，壓力和溫度對IFT的影響較小。Ammoeng 102的吸附傾向較高，對高鹽度溶液的吸附量較大。在束縛水飽和度（Swirr）下，ILs具有較好的驅替效果，其最終采收率高于二次鹽水驅和殘余油飽和度（Sor）下三次ILs驅的采收率。Manshad 等［30］分別篩選了［C12mim］Cl、［C18mim］Cl、［C8Py］Cl和［C18Py］Cl 4種ILs，根據IFT、潤濕性和巖心驅替結果，確定最佳ILs為［C18mim］Cl。與鹽水驅相比，［C18mim］Cl對碳酸鹽巖油藏巖心的采收率增加了13%。Velusamy等［31］研究了6種咪唑型ILs在高含鹽條件下的IFT和潤濕性變化及在含鹽和不含鹽條件下的油-水界面張力，發現在298.15 K和高鹽條件下（NaCl加量為2000 mg/L），ILs可使油-水體系的IFT降低49.7%。在油-水體系界面處，IFT的降低是受到了各ILs吸附能力的影響，導致范德華力的增加。此外，由于ILs和NaCl的協同作用，在烷烴-水-ILs體系中添加NaCl可以顯著降低IFT。Benzagouta等［32］研究了一種特殊類型的Ammoeng ILs。在10%NaCl溶液環境下，通過測量不同濃度Ammoeng ILs與沙特代表性油藏樣本的界面張力隨溫度的變化，發現所有ILs樣本的IFT值均隨濃度的增加而降低。其中Ammoeng 102的IFT值最小，并隨溫度的升高而減小。隨后將市面所售表面活性劑TritonX 100溶液與Ammoeng 102進行比較，發現在相同的條件下，使用ILs時的IFT值均小于表面活性劑的對應值，其中Ammoeng 102鹽溶液IFT值降低效果最好。Bera等［33］在10%和20%鹽度下對Ammoeng 102溶液進行了進一步的研究發現，隨著溶液鹽度的增加，Ammoeng 102的表面活性增強，且具有更高的吸附趨勢，在高礦化度溶液中的吸附量更大。此外，還發現ILs驅油過程中，壓力和溫度對IFT的影響較小。

ILs同鹽水驅協同作用的優勢主要體現在：能在較大溫度區間和較高含鹽量下保持體系穩定，且多數ILs在一定含鹽量下降低IFT能力會得到提升，隨著含鹽量繼續增加呈現小幅度衰減［34］。與常規驅油體系相比，不再需要使用表面活性劑，這也意味著在較高溫度下僅需要添加少量的ILs即可有效提高采收率。

3.2 離子液體與表面活性劑的協同作用

在化學驅提高采收率的過程中，多使用十二烷基硫酸鈉、Triton X-100、Triton X-405、十六烷基三甲基溴化銨等常用表面活性劑作為驅油主劑。然而，許多表面活性劑在高溫、高鹽環境下易發生水解導致失效。例如，Triton X-405在90℃以下的純水中能穩定存在，但在鹽水中穩定性極差，溫度超過60℃即開始降解。十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑類似，也存在高溫高鹽下易降解的情況?；贗Ls自身結構的可調整性，及其可調節表面活性劑聚集體的膠束化作用，同時某些具有長碳鏈的ILs（以咪唑類為例）還兼具表面活性劑的性質，這些為研究人員采取ILs、表面活性劑復配協同驅油提供了可能性。

尚亞卓等［35］探究了［C8mim］Br離子液體對DTM-12表面活性劑溶液油水界面張力的影響，發現［C8mim］Br不僅能提高DTM-12的溶解能力，也能與之形成一定的協同作用，強化降低界面張力的同時也起到了一定的增黏效果。Anderson等［36］通過探究ILs對表面活性劑cmc的影響，發現表面活性劑在ILs中的cmc較在水中的cmc低，這是由于表面活性劑疏水鏈同ILs的烷烴鏈間存在一定的作用，從而形成了可提高分子溶解力的膠束，也同時提高了復配體系的溶解力。Nandwani等［37］研究了長鏈咪唑ILs與非離子表面活性劑的混合物在降低原油與水相界面張力方面的協同作用。在高含鹽條件下，分別采用離子液體（［C16mim］Br）和含有［C16mim］Br與非離子表面活性劑（Tergitol 15-S-9）的混合體系進行驅油實驗。單獨使用［C16mim］Br表面活性劑驅油時，采收率較水驅增加了3.7%，而使用［C16mim］Br+非離子表面活性劑驅油時，采收率較水驅增加了9.79%。Araos等［38］研究了聚氧乙烯烷基醚（CnEm）非離子表面活性劑于室溫下在ILs硝酸乙銨（EAN）中形成膠束的結構變化。從十二烷基到十八烷基，所有的烷基鏈均能形成膠束。十二烷基鏈表面活性劑具有較高的cmc（約1%），烷基鏈越長的表面活性劑越易在EAN中形成膠束。Inoue等［39］在室溫下研究了具有不同鏈長的CnEm在ILs（［Bmim］BF4）中的膠束化行為。與表面活性劑水溶液中觀察到的情況類似，cmc的對數值隨表面活性劑烴鏈中的碳原子數增加呈線性下降。Wang等［40］采用表面張力法研究了1-十四烷基-3-甲基咪唑溴（［C14mim］Br）和雙子表面活性劑N，N'-雙（二甲基十二烷基）-1，2-乙二酰胺二溴化銨組成的混合表面活性劑在水中和EAN中的性能。EAN中混合表面活性劑的cmc值遠大于水中的cmc值，表面活性劑在EAN中的疏水尾端具有很高的溶解性，在EAN溶液中混合表面活性劑在膠束形成方面存在一定的協同作用。Behera等［41］在研究室溫條件下ILs對兩性表面活性劑SB-12水溶液的影響時發現，ILs和SB-12之間存在一定的靜電相互作用。進一步研究發現加入ILs后含水表面活性劑體系性質的變化很大程度上取決于表面活性劑頭基（head group）的性質（電荷）。Chen等［42］發現帶電荷表面活性劑與ILs的結合能產生豐富的界面行為，通過采用傳統的表面活性測量和X射線光電子能譜（XPS）等評測方法可見，表面活性劑和ILs之間也存在著一定的離子交換，且表面活性劑烷基鏈越短這一交換過程越明顯。Nandwani等［43］研究了長鏈咪唑型 ILs（［C16mim］Br）與非離子表面活性劑（Tergitol 15-S-9）在降低原油與水相界面張力方面的協同作用。考察對象為原油-煤油和表面活性劑鹽水的綜合體系，并對該系統在不同鹽度下的階段行為進行了研究。該體系在超高鹽度條件下形成了一種獨特穩定的III型微乳液；在極高的鹽度下存在中間相微乳液和超低界面張力。在驅替實驗中，該混合表面活性劑體系的IFT值下降明顯，儲層中的擴散速率較低，指進程度小。Beheshteh［44］采用張力計、循環伏安法和動態光散射法研究了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十二烷基硫酸鈉（SDS）與1-丁基-3-甲基咪唑溴（BminBr）、1-丁基-3-甲基咪唑氯（BminCl）及1-己基-3-甲基咪唑溴（HminBr）3種咪唑基ILs水體系的聚合行為。伏安測量結果表明，離子液體的存在會導致表面活性劑cmc的降低，這是頭基之間的靜電斥力減少所致。Wang等［45］研究了ILs（［C10mim］Br、［C12min］Br、［C16min］Br）和非離子表面活性劑Triton X-100在水介質中的吸附和聚集。在固定溫度下，隨著TX-100的加入cmc值先減小后增加，這有利于混合膠束的形成。核磁共振氫譜數據和紅外光譜分析表明這是疏水作用和氫鍵相互作用的綜合結果。

ILs協同表面活性劑的使用效果較協同鹽水整體得到提升，也是目前ILs用于驅油研究中使用最多的方面之一。與表面活性劑復配后的體系不再受表面活性劑分子結構的影響，同時由于ILs使得表面活性劑頭基間的靜電斥力減少，導致溶液cmc降低，進而增強了膠束的形成能力和穩定性。同時，部分ILs能與表面活性劑在超高鹽度條件下形成微乳液產生超低界面張力，有效降低了溶液體系的IFT。

3.3 離子液體與驅油聚合物的協同作用

聚合物驅在油田剩余油開發過程中的應用十分廣泛，其中多采用一些水溶性聚合物（如聚丙烯酰胺、黃原膠等生物聚合物）作為驅油主劑。生物類聚合物往往存在易團聚、耐溫性差等問題導致應用受限。目前應用最廣的即是以聚丙烯酰胺展開的一系列驅油用劑，盡管能通過改性或共聚方式來改善常規聚丙烯酰胺所存在的耐溫抗鹽差等問題，但其本身的生物毒害性及降解困難一直是當下關注的熱點。為此，研究人員逐步將目光轉至能實現強化聚合物耐溫抗鹽性、降低其毒副作用的ILs上。

Sakthivel等［46］進行了 ILs協同聚丙烯酰胺（PAM）聚合物于零/高礦化度（100 g/L）條件下的巖心驅替實驗，在80℃下研究了SDS、ILs、SDS/ILs+PAM聚合物體系分別于零礦化度/高礦化度下的采收率變化情況。單獨以聚合物、SDS、ILs（OHPrNH3+）作為驅油劑時的總采收率分別為6.82%、6.42%、17.41%，采用ILs+聚合物驅體系時的采收率為17%數23%，在高鹽條件下可進一步提高到28%。同時還發現ILs烷基鏈長短對驅油效果有著一定的影響。Abdullah等［47］以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）與甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AAM）和N-乙烯基吡咯烷酮（VP）共聚物為基體，結合叔胺型ILs制備了親水性、熱穩定性和柔韌性好的新型聚丙烯酸共聚物。與常規驅油聚合物相比，其熱穩定性、工藝性、靈活性和耐久性得到了提升，且無毒。巖心驅替及吸附實驗表明，該聚合物主要通過減小潤濕角來提高原油采收率。Guo等［48］研究了表面活性咪唑啉類ILs［Cnmim］Br（n=6，8）對PAAD聚合物（以AAM、丙烯酸和N，N-2-二烯丙基苯磺酰胺為原料合成）的影響。單獨以［C8mim］Br、PAAD作為驅油劑進行巖心驅替實驗的采收率增幅分別為4.15%、14.66%，而PAAD/［C8mim］Br復合體系的采收率增幅為21.65%，且在較高的鹽度和溫度條件下也能有效地降低IFT。

ILs協同聚合物使用能有效綜合兩者的優勢，既保留了聚合物的增黏效果同時也兼具了ILs降低IFT能力和耐溫抗鹽性。目前將ILs與聚合物協同驅油的實驗研究相對較少，仍處于起步階段，但這也是未來的一大發展趨勢，切合油田環保生產的理念。

4 結論與展望

ILs能有效替代表面活性劑等其他化學物質，同時還具有較大的調整空間（采用不同的合成方式、組合不同的類型），是提高采收率的理想化學試劑之一。但與此同時，ILs的發展應用還面臨著諸多亟待解決的問題：（1）選擇合適的ILs類型（包括對低生物毒性ILs類型的選擇），如何對ILs的結構進行修飾以滿足不同地層條件（高溫、高礦化度）的驅替要求；（2）ILs價格較高，在選用ILs提高采收率的同時也需要考慮實際的降本增效；（3）采用ILs替代傳統聚合物驅不僅需要考慮提高其表面活性，還需要保持較大的增黏區間?？傮w而言，ILs作為驅油劑在提高油田采收率方面具有較為廣闊的應用前景，隨著這方面研究的不斷深入和拓展，相信ILs能有效替代傳統污染型驅油劑且能得到廣泛普及。