生物化工膜分離技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢研究

美麗

摘 要：我國膜分離技術(shù)經(jīng)過發(fā)展，已經(jīng)在生物化工各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。針對液體膜、高分子膜和無機陶瓷膜分離技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀、最新進展以及發(fā)展趨勢進行簡要概述。

關(guān)鍵詞：膜分離技術(shù)；應(yīng)用；發(fā)展

1 膜分離

在科學技術(shù)的推動下，膜的種類變得日益繁多以適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)需求，其中具有代表性的有：高分子膜、液體膜、無機陶瓷膜和金屬膜等。在膜分離技術(shù)中，常采用的方法包括：超濾（Ultra-Filtration，UF）、微濾（Micro-Filtration，MF）、納濾（Nano-Filtration，NF）、反滲透（Reverse-Osmosis，RO）[1]，具體方法及過程描述如表1所示。

2 高分子膜和無機膜的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 高分子膜

以有機高分子聚合物為材料制成的薄膜稱為高分子膜。高分子膜因其活性層極薄的特點，可使流體比較容易通過膜，起到分離作用，例如中空纖維膜，非常適合工業(yè)應(yīng)用。幾十年來，以高分子分離膜為代表的膜分離技術(shù)作為一種新型、高效流體分離單元操作技術(shù)取得了長足發(fā)展。例如常用的反滲透膜、納濾膜，分別根據(jù)膜的特性在不同領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。

2.1.1 反滲透膜的應(yīng)用現(xiàn)狀

在我國，反滲透技術(shù)是在多種膜分離技術(shù)中發(fā)展最快、普及最廣和應(yīng)用最成功的一種[1-2]。尤其是在水處理領(lǐng)域，每年都會創(chuàng)造較高的產(chǎn)值。對未來在發(fā)電廠冷卻循環(huán)水的排污水處理、工業(yè)廢水處理和大型海水淡化方面具有很大的潛在應(yīng)用價值，具體表現(xiàn)如下。

（1）超低壓膜。超低壓膜的應(yīng)用優(yōu)勢明顯，可節(jié)省電能消耗、降低相關(guān)機械部件的壓力等級，從而節(jié)省材料費用。近些年來應(yīng)用比例較大，尤其以使用101.6 mm膜為主的小型裝置最受歡迎。

（2）低污染膜。低污染膜的出現(xiàn)可以延長膜的使用壽命、減少運行費用且易清洗，有效地提升了膜系統(tǒng)運行的連續(xù)性和高效性。

（3）帶正電荷的低壓復(fù)合膜。最新研制出的表面帶正電荷的低壓復(fù)合膜，可應(yīng)用于制備高電阻率的高純水系統(tǒng)。例如在國內(nèi)一些制藥廠的5～20 t/h規(guī)模的兩級反滲透系統(tǒng)中實現(xiàn)了反滲透產(chǎn)水電阻率為1～4 MΩ。

（4）耐高溫、食品級、衛(wèi)生級反滲透膜。在一些特殊場合，例如高溫殺菌環(huán)境下，必須使用耐高溫、耐化學藥品的反滲透膜。在一些衛(wèi)生條件苛刻的環(huán)境下，例如食品加工環(huán)境，則需使用特殊膜元件結(jié)構(gòu)的食品級或衛(wèi)生級的反滲透膜。

2.1.2 納濾膜及其應(yīng)用現(xiàn)狀

對納濾膜的研制與應(yīng)用比較晚，直到最近幾年，對納濾膜的研究與開發(fā)才開始進入白熱化。然而，目前，學術(shù)界對納濾膜機理和特征的認知還不充分，對其定義暫時理解為是介于反滲透膜和超濾膜之間，膜表面分離皮層可能具有納米級微孔結(jié)構(gòu)[3]，且由于其特殊結(jié)構(gòu)，只能對特定的溶質(zhì)具有較高的脫除率。

納濾膜應(yīng)用場景非常多，常見的包括：對脫除率要求不高的單價鹽；對不同價態(tài)離子，如鉻離子的分離應(yīng)用；對高分子質(zhì)量、低分子質(zhì)量有機物的分離應(yīng)用。其中，對飲用水的過濾和凈化是納濾膜最大的應(yīng)用領(lǐng)域，也是最主要的價值體現(xiàn)，對消毒過程產(chǎn)生的微毒副產(chǎn)物、痕量除草劑和殺蟲劑的殘留物、色度、重金屬殘渣、硫酸鹽和硝酸鹽等有害物質(zhì)，都可以起到很好的過濾去除作用。此外，還具有很好的穩(wěn)定性、使用方便、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，在飲用水應(yīng)用市場上非常受歡迎；對于小分子有機物的回收和凈化，納濾膜可以分離高濃度的有機物、催化劑、殺蟲劑、染料、無機鹽及其他微量污染物；對于工業(yè)廢水處理，納濾膜技術(shù)可高比例地回收、凈化廢水，極大地濃縮了重金屬，方便回收利用，創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟效益。

2.2 無機膜

無機膜的發(fā)展始于20世紀40年代，是通過無機材料加工而成的一種固態(tài)膜。其應(yīng)用是當前膜技術(shù)領(lǐng)域的一個研究開發(fā)熱點。我國對無機膜的研究已長達30年，其間已研制出具有代表性的無機微濾膜、超濾膜以及金屬鈀膜。無機膜具有孔徑分布窄、分離效率高、過濾效果穩(wěn)定、化學穩(wěn)定性好和耐酸、堿以及耐高溫等一系列特點，抗微生物污染能力強，適用于高溫消毒滅菌和生物醫(yī)藥領(lǐng)域。在工業(yè)化應(yīng)用中主要集中于液相分離領(lǐng)域，其中的陶瓷膜可通過微濾和超濾實現(xiàn)液體分離，是目前市場上應(yīng)用最多的無機膜。

無機膜在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用，體現(xiàn)在分離與提純高溫氣體方面。例如在大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的實例中，用Al2O3膜分離鈾同位素。與目前工業(yè)上其他應(yīng)用技術(shù)相比，無機膜分離氣體流程簡單，使用方便快捷且可以起到更好的分離效果，其發(fā)展前景依然良好。

與納濾膜一樣，無機膜在液體的分離與凈化方面技術(shù)成熟，具有十分廣泛的用途。基于其耐高溫、耐酸堿腐蝕和可降解等優(yōu)勢，無機膜在廢水處理、放射性污水處理、食品加工、生物醫(yī)藥、給水處理等方面效果顯著。在待處理水量大、成分復(fù)雜且水污染嚴重的應(yīng)用環(huán)境中，具有明顯的優(yōu)勢。

3 中國膜技術(shù)發(fā)展概況

3.1 膜產(chǎn)業(yè)進入快速成長期

我國膜技術(shù)研究始于20世紀50年代，已經(jīng)走過近40年的歷史。目前，我國膜產(chǎn)業(yè)已取得較快發(fā)展。前瞻產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《中國膜產(chǎn)業(yè)市場前瞻與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報告》統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2009—2019年的10年間，中國膜產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值持續(xù)增長，如圖1所示。

其中，實現(xiàn)反滲透的核心元件的反滲透膜，作為特殊的人工半透膜，主要用于脫鹽和脫除水中有機物雜質(zhì)。在我國，反滲透膜在整個膜市場中所占份額最大，占膜行業(yè)市場份額的1/2左右。

3.2 我國反滲透膜技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

早在20世紀，我國就開始了反滲透膜的研制，從20世紀70年代到90年代的二十多年間，通過對醋酸纖維素（CA）中空纖維和卷式反滲透膜組器的研究以及對新一代性能優(yōu)異的反滲透復(fù)合膜技術(shù)的引進與借鑒，我國的反滲透膜技術(shù)取得了非常大的進步，例如國產(chǎn)的反滲透復(fù)合膜已初步具備產(chǎn)業(yè)化條件，但整體性能和產(chǎn)量仍然低于國外。

進入21世紀以來，隨著科學技術(shù)的交流和研究的深入，我國反滲透膜生產(chǎn)技術(shù)已日瑧成熟，并完全掌握了整個制備工藝流程，所生產(chǎn)的反滲透膜性能以及應(yīng)用技術(shù)更是接近國際先進水平。最主要的應(yīng)用成果體現(xiàn)在我國對海水的淡化工程建設(shè)中，在反滲透海水淡化領(lǐng)域，目前，已成功建成了日產(chǎn)千噸級工程；在反滲透高鹽度苦咸水淡化方面，建成了日產(chǎn)118萬噸級的偉大工程。此外，萬噸級反滲透海水淡化項目和萬噸級高硬度苦咸水淡化項目也已在國家支持下成功啟動，應(yīng)用前景一片光明。

目前，我國已成為全球反滲透膜最重要的生產(chǎn)國家之一，產(chǎn)量占比約為18.98%，僅次于美國的20.65%。我國也是最大的反滲透膜消費國家，消費量占全球反滲透膜消費量的比例為25.99%，2017年我國反滲透膜市場規(guī)模超過830億元。

3.3 不足之處

部分膜產(chǎn)品與發(fā)達國家相比尚存在一定距離，還有較大的提升空間。以電滲析膜為例，電滲析技術(shù)主要包括倒極電滲析（Electrodialysis Reversal，EDR）、夜膜電滲析（Electrodialysis Liquid Membrane，EDLM）、填充床電滲析（Electrodeio-nizattono，EDI）、雙極性膜電滲析（Electrodialysis Bipolar Membrane，EDMB）、無極水電滲析等。雖然我國的ED工藝水平在世界范圍內(nèi)處于領(lǐng)先地位，但在規(guī)模化生產(chǎn)和某些方面還存在不足，例如均相離子交換膜長達20年沒有實現(xiàn)工業(yè)化，無法及時滿足國內(nèi)市場需求；對全氟離子交換膜主要依賴進口，無法自給自足。整體而言，我國的電滲析膜品種較少，在高溫、強氧化、強酸堿性條件下性能較差，很難實現(xiàn)高濃度濃縮和不同離子的分離應(yīng)用。

3.4 膜分離技術(shù)有機組合應(yīng)用

首先，在當前市場，膜技術(shù)在污水處理行業(yè)推廣應(yīng)用面臨的最重要的制約因素是較高的成本。隨著膜技術(shù)研發(fā)和應(yīng)用的不斷推進，加上國產(chǎn)替代趨勢愈發(fā)明顯，膜材料及膜技術(shù)應(yīng)用成本都趨于下降。膜材料價格不斷下探，有利于拓寬膜法水處理應(yīng)用范圍，還可以實現(xiàn)膜產(chǎn)品在污水處理領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。

其次，膜元件生產(chǎn)和研發(fā)一直是整個膜產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)的核心，占據(jù)利潤金字塔頂端位置。目前，低端膜市場國產(chǎn)化程度逐步升高，但由于技術(shù)壁壘下降，競爭趨于激烈，利潤率逐步下降。反觀高端膜市場，由于技術(shù)差距，大部分市場份額仍然被國際品牌占領(lǐng)，利潤率維持在較高水平。高利潤必將吸引更多企業(yè)進入，膜元件生產(chǎn)向高端發(fā)展是大勢所趨。

最后，各種膜分離技術(shù)有機組合應(yīng)用。對膜技術(shù)進行有機整合，充分利用其分離技術(shù)特性將是反滲透膜工程應(yīng)用的一個重要發(fā)展方向。可以預(yù)見，未來各種膜分離技術(shù)將有機組合應(yīng)用，實現(xiàn)膜組器的優(yōu)化和革新。

[參考文獻]

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