基于響應面法的半水硫酸鈣復合改性除砷研究

楊 蓉，朱麗峰，張 媛，楊柳春

(1.湘潭大學環境與資源學院，湘潭 411105；2.重金屬污染控制湖南省普通高等學校重點實驗室，湘潭 411105)

1 引 言

半水石膏(HH)是一種傳統綠色無機材料，其加工產品已廣泛應用于橡膠、塑料、水泥、陶瓷等領域，其用作環境凈化材料的潛力也正受到關注。但HH容易水化，且與常見污染物親和性不強，因此對HH進行表面處理、修飾和加工，改善其表面物化性質，有利于提高其應用性能[1-2]。目前，HH的改性研究主要以抑制晶體溶解為主，而促進其與污染物結合能力的研究還較少。有研究表明，使用磷酸鈉等添加劑，能夠一定程度地穩定HH[3]；而在銅離子存在條件下，鈣基礦物羥基磷灰石比表面積增大，且對砷離子吸附作用提高達1.6～9.1倍[4]。

本文采用常壓鹽溶液法制備HH，然后用氯化銅(CuCl2)和磷酸鈉(Na3PO4)進行復合改性，探討改性條件對改性HH砷吸附性能的影響，并采用中心復合設計法(Box-Behnken Design，BBD)對改性參數進行優化得到最優改性條件。研究結果表明，改性HH具有一定凈化含砷廢水的潛力。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O， 汕頭市光華化學廠)；磷酸鈉(Na3PO4·12H2O，湖南匯虹試劑有限公司)；三氧化二砷(As2O3，水口市礦物局衡陽實業有限公司)；氯化銅(CuCl2·2H2O，天津市恒興化學試劑制造有限公司)；無水氯化鈣(CaCl2)；硫酸(H2SO4)。所用試劑均為分析純。

2.2 實驗方法

HH的制備：分別取適量3.0 mol/L CaCl2和0.10 mol/L H2SO4溶液，加熱至95 ℃；然后向H2SO4溶液中加入10wt%硫酸鈣，混合均勻，置于三口燒瓶中恒溫攪拌120 min(200 r/min)。反應完成后快速抽濾，濾渣用沸水洗滌三次，于60 ℃烘箱中干燥2 h后取出密封保存。

HH的改性：稱取一定量的CuCl2和Na3PO4配成改性溶液A，用HCl和NaOH溶液調節其pH值至目標值，后加入0.5 g HH，置于恒溫水浴振蕩器中，在振蕩速率150 r/min下反應0～72 h后，濾出烘干，密封保存。配置pH=9.0的10 mg/L As(V)溶液作為模擬廢水，于pH=9.0、25 ℃、轉速150 r/min、10 g/L HH條件下測試改性HH的砷脫除性能。反應結束后，使用原子熒光分光光度計檢測上清液中砷離子濃度，剩余反應液經0.45 μm濾膜過濾所得濾渣于60 ℃烘箱中干燥2 h，后密封保存。

表1 中心復合設計的因素及水平Table 1 Range of different factors investigated with BBD

表2 中心組合設計各實驗點及結果Table 2 Test design and results of BBD

HH改性優化：利用Design Expert V8.0.6軟件，以CuCl2濃度、Na3PO4濃度、pH值3個因素作為關鍵因素，砷脫除率為響應值，采用BBD法共設計了3因素3水平共17組實驗，反應溫度設定為60 ℃，改性反應時間為5 h。然后對實驗結果進行數學和統計模擬，并驗證BBD實驗得到的數學模型的適用性，獲得最優改性操作條件。各因素水平取值見表1，各實驗點設計及實驗結果見表2。

2.3 分析表征方法

用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5600LV，Jeol，Japan)觀察材料晶體形貌時，先將固體粉末樣品粘附在導電膠上，做噴金處理(使樣品導電)后在5 kV或15 kV的電壓下測試。用X射線衍射儀(XRD，Ultima IV，Rigaku Inc.，Japan)確定石膏固體粉末相態，測試時使用Cu-Kα發射源，掃描范圍為2θ=10°～80°，掃速為8°/min。模擬水溶液中砷含量用原子熒光分光光度計(AFS，AFS-2202E，北京海光儀器公司)測定。用統計軟件包Design-Expert(Stat-Ease, Inc.,USA)進行As(V)脫除率的回歸分析、繪制響應面和方差分析，獲得相應統計參數。

3 結果與討論

3.1 HH的制備

圖1為制備產物的SEM圖和TG-DSC分析。如圖1(a)，產物呈晶須狀，形貌規整，粒徑勻稱。圖1(b)表明，制備產物的熱失重率為5.93%，略低于半水相硫酸鈣的熱失重率6.21%，DSC曲線顯示樣品加熱到147 ℃和166 ℃時分別出現一個吸熱峰和放熱峰，與α型半水石膏失去0.5個結晶水形成可溶性無水石膏及可溶性無水石膏相變為不溶性無水石膏的吸放熱峰位置相同，說明制備產物為α型半水硫酸鈣(α-HH)。

圖1 制備產物的(a)SEM圖和(b)TG-DSC分析
Fig.1 SEM images(a) and TG-DSC analysis(b) of the product

3.2 改性條件對HH砷吸附效果的影響

圖2 改性條件對HH砷吸附效率的影響
Fig.2 As(V) adsorption efficiency of HH varying with different modification conditions

3.3 HH改性條件優化

3.3.1 回歸方程及方差分析

通過對BBD實驗數據的回歸分析，得到響應值(砷脫除率)的回歸方程模型：As(V)脫除率=70.28+21.36*A-6.83*B+10.13*C-14.03*A*B+17.43*B*C-12.93*A2-10.16*C2

方程中，A、B、C分別為CuCl2濃度、Na3PO4濃度、pH值的編碼值水平。

表3 模型的ANOVA分析Table 3 Analysis of variances (ANOVA) for the quadratic model

該方程的方差分析如表3所示，其F值為16.29，P<0.05表明所得模型是顯著的。P<0.05表明該模型項影響顯著，而P>0.1則表明該模型項不顯著。實驗中，建模型系數A、B、C、AB、BC、A2、C2的P值全小于0.05，因此各因素均表現顯著。R2為0.9269，說明該模型能解釋92.69%響應值的變化，擬合程度較好，可以用此模型對HH的改性條件進行分析和預測。模型中A、B在P<0.001水平極顯著，C、AB、BC、A2、C2在P<0.05水平顯著，即說明方程的一次項、交互項、二次項有較高的顯著性，各影響因素與響應值之間的回歸關系顯著。

3.3.2 改性HH砷吸附性能的響應面分析

圖3 實驗值與預測值的關系
Fig.3 Experimental value and the predicted value

改性HH砷吸附效果的影響因素主要有CuCl2濃度、Na3PO4濃度和pH值。實驗條件下，砷脫除率的實驗值與預測值的關系如圖3所示。圖中，實驗值均為對應實驗的響應值，預測值則由建立的砷脫除率的二階模型求得。由圖可知，各點基本趨近直線，說明預測值與實驗值非常接近，證明模型可用。

對模型方程求解可得最優改性條件為A=11.18，B=0.72，C=7.3，即控制11.18 mmol/L CuCl2、0.72 mmol/L Na3PO4、pH=7.3并在60 ℃下改性反應5 h，砷脫除率預測值可達99.4%。按此條件進行2次平行實驗，得到改性HH砷吸附效率分別為96.70%和96.65%，平均值為96.7%。模型預測值與實驗平均值的相對誤差值為2.7%，說明基于響應面法得到的砷脫除率關聯模型相對可靠。

表4 優化結果對比Table 4 Comparison of optimal results

單因素實驗較優改性工藝條件與響應面法優化條件下制備的HH砷吸附性能對比如表4所示。由表可知，相比于單因素實驗，利用響應曲面法確定的優化條件下制備的HH，其砷脫除率提高1.6%，說明采用基于統計規律的BBD設計法進行實驗設計，較系統地考慮了各因素以及各因素之間的交互作用對目標響應的影響，更有優勢。

改性HH吸附砷前后的表征結果如圖5和圖6所示。改性HH表面出現沉淀物，主要成分為Ca2PO3(OH)·2H2O和CaSO4·2H2O，吸附實驗后，其表面沉淀物質有所增加，出現CaHAsO4·2H2O沉淀，說明實驗條件下改性HH結晶水含量增加，由半水相轉化為二水相，并且其表面生成的活性產物對砷氧陰離子有化學吸附的效果。

圖4 主要影響因素對砷脫除率影響的三維曲面圖和等高線圖(a),(a′)CuCl2濃度(A)和 Na3PO4濃度(B);(b),(b′)CuCl2濃度(A)和pH值(C);(c),(c′)Na3PO4濃度(B)和pH值(C)
Fig.4 Surface and contour plots for the effects of main influencing factors on arsenic removal rate (a),(a′)the concentration of CuCl2(A) and Na3PO4(B);(b),(b′)CuCl2concentration(A) and pH(C);(c),(c′)Na3PO4concentration(B) and pH(C)

圖5 改性和吸附后HH的SEM照片
Fig.5 SEM images of HH after modification and adsorption

圖6 HH的XRD圖譜 ①改性HH砷吸附產物; ②改性HH
Fig.6 XRD patterns of HH ①Arsenic adsorption product of modified HH; ②Modified HH

4 結 論

本文嘗試了一種利用CuCl2-Na3PO4復合改性HH的新方法。通過單因素和BBD實驗，探討了CuCl2濃度、Na3PO4濃度、pH值的兩因素交互影響，并得到CuCl2-Na3PO4復合改性HH的最佳條件：11.18 mmol/L CuCl2、0.72 mmol/L Na3PO4、pH=7.3、溫度60 ℃、反應5 h。優化條件下改性HH的砷脫除率為96.7%，接近預測值99.4%。研究結果說明改性HH具有一定凈化含砷廢水的潛力，也可為拓展HH在環境領域的應用研究提供參考。