高性能稀土單分子磁體

胡 鵬，陳 濤，朱曉明，王軍濤，姬柳迪

(1.湖北科技學院，非動力核技術研發中心，咸寧 437100； 2.湖北科技學院核技術與化學生物學院，咸寧 437100)

1 引 言

單分子磁體(SMMs)是由獨立的單個分子構成，在低溫和沒有外部磁場的狀態下可以長時間保持磁化強度并表現出獨特的慢磁弛豫行為。這一獨特的性質使其在量子計算、超高密度存儲材料等領域具有潛在的應用前景[1-4]。1993年意大利科學家Sessoli等[5-6]發現了高自旋的Mn12分子([Mn12O12(OAc)16(H2O)4]，開啟了單分子磁體研究的大門。當初研究的重點主要是合理設計和合成具有強分子內相互作用的多核過渡金屬化合物，希望通過提高分子的總自旋基態來提升磁各向異性能壘(U)進而提高阻塞溫度(TB)。然而經過不斷的嘗試和探索發現，在過渡金屬單分子磁體中高的自旋基態與大的磁各向異性并不能共存[7-11]，從而嚴重限制了高性能單分子磁體的發展。2003年首例具有慢磁弛豫行為的稀土單分子磁體(Ln-SMMs)的誕生[12]標志著SMMs新時代的開始，極大地激勵了研究人員在高性能SMMs的設計和研究上投入了大量精力。引入稀土金屬離子，特別是鏑離子一直被認為是構建用于高密度數據存儲和量子計算的單分子磁體的優秀候選者[13-16]。一方面，與過渡金屬離子相比，稀土金屬離子一般具有較大的磁矩和磁各向異性，這是由于其f電子具有未淬滅的較大的軌道角動量造成的。另一方面，由于稀土金屬離子外層s，d層電子對f電子的屏蔽作用，大大減弱了磁相互作用。此外，Long等[17]根據不同稀土金屬離子4f電子的mj態電子云密度的總體形狀不同，提出了一個簡單而可修正的模型，預測可以通過理性設計相匹配的配位環境來提高相應的Ln-SMMs的軸各向異性，以增強其磁性能[18]。如圖1所示[11,17]，一種是扁圓形，如CeIII、PrIII、NdIII、TbIII、DyIII和HoIII，另一種是扁長形，如PmIII、SmIII、 ErIII、TmIII和YbIII。對于常見的TbIII和DyIII構筑的SMMs，由于其基態電子云呈明顯的扁圓形，為了減小靜電斥力，必然要求選擇軸向型配體場，保證其Stark 亞能級基態具有大的軸各向異性，從而提升其磁性能。同時，Ln-SMMs的磁性能對配體場的微小變化十分敏感，因此，還可以通過調控稀土離子周圍的配體場，進一步改善其磁性能。

圖1 稀土金屬離子Ising極限基態的4f電子云分布
Fig.1 4felectron cloud distribution of the Ising ground state of the Lanthanide metal ion

阻塞溫度的大小是決定單分子磁體得以實現量子信息處理和高密度數據存儲等實際應用的關鍵因素之一[19]。在過去單分子磁體研究的20多年里，磁場掃速20 Oe/s時，阻塞溫度僅提高到14 K。若要進一步提高溫度則要求更快的磁場掃速。最近，Mills等[2]在Nature上報道的一例金屬有機DyIII單分子磁體，在磁場掃速22 Oe/s時，阻塞溫度跨越式地提升至60 K。而后，Layfield等[19]通過優化配合物結構，使得阻塞溫度進一步提升至80 K。這些創記錄的突破使得單分子磁體在液氮溫度以上實現磁數據存儲等實際應用成為可能。而無一例外，這些具有高能壘和阻塞溫度的單分子磁體都是Ln-SMMs所創造的。因此，這里我們主要總結了近年來高性能Ln-SMMs的研究進展，介紹了構筑高性能Ln-SMMs的合成策略，同時也提出了單分子磁體研究中亟需解決的實際問題。

2 高性能稀土單分子磁體(Ln-SMMs)

2.1 酞菁配體構建的Ln-SMMs

酞菁配體及其衍生物構建的Ln-SMMs是高性能Ln-SMMs中重要的成員之一。其常見的分子結構為雙層夾心或三明治型，其中LnIII離子通常采取的是D4d局部對稱的方形反棱鏡配位幾何構型。2003 年 Ishikawa等[12]報道了首例酞菁配體構建的具有慢磁弛豫行為的Ln-SMMs：[Pc2Tb]-和[Pc2Dy]-(Pc為酞菁二價陰離子)。這兩個配合物均為雙層夾心型結構，交流磁化率實驗表明其交流磁化率虛部(χ'')具有較強的頻率依賴性信號，且出現了峰值并在1.7 K溫度以下具有較強的頻率依賴信號。其中[Pc2Tb]-的翻轉能壘高達330 K, 遠大于過去研究的3d-SMMs。隨后很多研究者對這類夾心型配合物進行修飾和調控，以期望進一步提高翻轉能壘和阻塞溫度[22-24]。直到2017年，姜建壯等[25]報道了二烷基氨基取代基(目前最強的供電子基團)修飾的酞菁TbIII配合物，龐大的二烷基氨基的空間效應促使TbIII采取的近乎完美的正方形-反棱柱多面體配位模式，而強大的供電子效應使得TbIII周圍的配體場顯著增強，從而增強了整個分子磁各向異性，有效地抑制的磁化量子遂穿效應[26]，其翻轉能壘達到752 K，阻塞溫度高達25 K。相比之前的研究，阻塞溫度的提升有了重大突破。

2.2 具有D4v對稱性的DyIII配合物

具有D4v對稱性的DyIII配合物也是高性能Ln-SMMs重要組成部分，目前已見報道的結構還非常有限。Winpenny等[27-28]利用簡單的異丙醇或叔丁醇鉀鹽為原料，精心設計合成了兩例以罕見的六連接氧原子為中心、多核稀土籠狀結構配合物，如[Dy5O(OiPr)13]、[Dy4K2O(OtBu)12]以及它們的DyIII摻雜的YIII類似物Dy@Y5O(OiPr)13和Dy@Y4K2O(OtBu)12}。在這些化合物中，DyIII均與六個氧原子形成較高的配位環境，其基態和最低激發態的各向異性軸均沿著Ocenter-DyIII-Oterminal軸取向分布，DyIII-Oterminal的鍵長比DyIII-Ocenter的鍵長短約0.2～0.3 ?。這樣的配置不利于通過第一激發態的弛豫發生，從而有效地抑制零場量子遂穿效應，使得在50 K的較高溫區觀測到慢弛豫現象，最高的有效能壘超過了800 K。

2.3 具有D5h對稱性的DyIII配合物

具有D5h對稱性的DyIII配合物是高性能Ln-SMMs又一類重要的成員。理論上，嚴格線性二配位L-Ln-L配合物是最理想的高性能Ln-SMMs，然而由于這類化合物高度不穩定，其合成和分離面臨極大困難[29]。替代的方法是合理設計合成具有D5h對稱性的DyIII配合物，這類配合物的軸向位置一般由兩個帶負電荷的配體占據，而赤道平面由相對很弱的配體形成配位。由于軸向配體的主導影響，使其具備了真正的線性配合物的一些優勢。2016年，童明良等[30]合成了兩例具有五重對稱軸的單核DyIII單分子磁體，又稱單離子磁體(SIMs)，其分子式分別為：[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH 和 [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Br3·2(Cy3PO)·2H2O·2EtOH (Cy3PO=tricyclohexyl phosphine oxide)。DyIII離子適應的是近似D5h局部對稱的五角雙錐配位構型，其中軸向位置被兩個Cy3PO分子占據，而赤道平面被五個水分子占據。磁性測試表明兩個配合物的翻轉能壘分別為472 K和543 K，阻塞溫度分別為11 K和20 K。其中20 K的阻塞溫度也創造了當時的最大記錄。同時，通過理論計算發現，通過把軸向占據置換成具有完全對稱的二級配位構型的基團，使晶體場更接近完美的D5h對稱性，可以進一步提高單分子磁體的磁性能。

隨后，Murugavel等[31]也報道了一例類似的具有五重對稱軸的單核DyIII配合物，[Dy(OPtBu(NHiPr2)2)2(H2O)5] I3。同樣，DyIII離子適應的是近似D5h局部對稱的五角雙錐配位構型，其中軸向位置被兩個tBuPO(NHiPr2)2分子占據，而赤道平面被五個水分子占據。磁性測試表明其翻轉能壘為735 K，阻塞溫度為12 K。該研究進一步證實了通過調控Ln-SIMs中稀土離子周圍的對稱性和配位環境，可以提高其翻轉能壘和阻塞溫度。

同一時期內，童明良等[32]又報道了兩例具有五重對稱軸的單核DyIII單分子磁體，[Dy(bbpen)Cl] 和 [Dy(bbpen)Br] (H2bbpen=N,N′-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N′-bis(2-methylpyridyl)ethylenediamine)。同樣，DyIII離子適應的是近似D5h局部對稱的稍扭曲的五角雙錐配位構型。其中軸向位置被兩個酚氧原子占據，而赤道平面與一個鹵陰離子和四個氮原子弱配位。磁性測試表明，零場下它的翻轉能壘達到1025 K，阻塞溫度為14 K。其中翻轉能壘是當時已報道SMMs中的最大值。該研究表明，通過增加兩個軸向原子的軸向場并減少來自赤道原子的橫向場，盡可能地提高后者的對稱性，是提高SMMs磁性能的有效策略。

而后，鄭彥臻等[33]利用簡單的叔丁醇和吡啶配體制備了一例同樣具有五重對稱軸的單核DyIII復合物[Dy(OtBu)2(py)5][BPh4]。其分子結構中的DyIII離子適應了更為嚴格的D5h對稱的五角雙錐配位構型，其中赤道平面與五個吡啶分子弱配位，而軸向位置被兩個tBuO-基團占據。磁性測試表明，零場下在液氮溫度(77 K)區間可觀測到單分子磁體慢磁弛豫行為，其翻轉能壘高達1815 K。這是當時文獻報道的稀土單分子磁體的最高翻轉能壘。遺憾的是，它的阻塞溫度只有14 K。實驗結果和理論計算一致表明，配合物的高軸對稱性很好地抑制了量子遂穿效應，從而大大提高了其翻轉能壘。該研究實現了單分子磁體在液氮溫度以上表現出慢磁弛豫行為，說明通過理性設計單分子磁體，可以顯著提高其磁性能。

2.4 DyIII茂金屬復合物

2017年，曼徹斯特大學Mills[20]和Layfield等[34]幾乎同時報道了一例新的DyIII茂金屬復合物[Dy(Cpttt)2][B(C6F5)4]，(Cpttt為1, 2, 4-三叔丁基環戊二烯)。該復合物在磁場掃速22 Oe/s時，高達60 K的溫度下表現出磁滯行為，接近于液氮溫度。阻塞溫度創造了當時單分子磁體領域新的記錄，且是之前最高記錄的三倍。研究表明，配合物中局部金屬-配體的振動模式是導致高溫下磁滯現象的根本原因。2018年，Layfield等[21]進一步利用化學手段理性設計配體框架的策略，合成了DyIII茂金屬陽離子[(CpiPr5)Dy(Cp*)]+(CpiPr5為五異丙基環戊二烯，Cp*為五甲基環戊二烯)。與[Dy(Cpttt)2]+陽離子相比，分別縮小了Dy-Cp的鍵長以及擴大了Cp-Dy-Cp的彎曲角度。通過對這兩個關鍵結構參數的調控，促使阻塞溫度提升至80 K。通過精確的分子設計，實現了阻塞溫度高于液氮溫度的突破，從而克服了單分子磁體發展道路上的一個重大挑戰，為實現納米磁體的實際應用奠定了基礎。

3 結語與展望

綜上所述，Ln-SMMs經過十多年的發展，在提高有效能壘和阻塞溫度方面已取得了突破性進展，在構筑高性能Ln-SMMs方面也有了一些規律性認識，其中增強金屬中心軸向晶體場，減弱其赤道平面的配體場是被廣泛接受的有效策略。與此同時，隨著研究的不斷深入，單分子磁體研究還面臨著諸多挑戰：(1)如何進一步提升有效能壘和阻塞溫度依然是單分子磁體研究的重要主題；(2)目前報道的很多高性能單分子磁體在空氣中是不穩定的，這在一定程度上阻礙其實際應用，因此制備更高性能、更具穩定性的單分子磁體是當前的主要任務；(3)通過自組裝或定向成鍵的方式將分子磁體負載在基底上實現單層有序排布是其實現廣泛應用的重要前提，而目前這一方面的研究尚處于初步探索階段，還有待進一步深入研究。