溶液燃燒合成ZnO粉體及其太陽能電池性能研究

李家科，陳 瀅，韓效奇，劉 欣，王艷香，郭平春

(景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333403)

1 引 言

半導體材料由于其電學和光學特性在制備多功能光電器件中具有非常重要作用，在半導體材料中，氧化鋅是一種具有較大禁帶寬度(3.37 eV)和激子結合能(60 meV)的半導體材料[1]。由于ZnO顆粒尺寸的精細化，其電子吸收、散射和遷移率等性質發生了變化，表現出表面效應、小尺寸效應和量子尺寸效應等不同于普通氧化鋅的光學特性、電學特性等。目前合成ZnO超細粉體的方法有水熱法[2]、溶膠-凝膠法[3]、金屬有機化學氣相沉積法[4]、 化學氣相沉積法[5]等。然而，大多數合成方法都需要在嚴格的條件下以及采用昂貴的設備。燃燒法合成ZnO與其它方法相比，具有加工成本低、節能、省時等優點。燃燒法合成是利用外部能量誘發反應物發生化學反應，所放出的熱量促使反應以燃燒波的形式自動蔓延，從而得到ZnO超細粉體。

近年來，ZnO被廣泛應用于太陽能電池[6]、光催化劑[7]、室溫紫外激光器[8]，場效應晶體管[9]，光電檢測器[10]，氣體傳感器[11]等重要領域。尤其在染料敏化太陽能電池(DyE-sensitized solar cells，DSSCs)方面，由于其制作工藝簡單，成本低廉，材料來源廣泛且不產生污染而受到廣泛關注。典型的DSSCs[12-13]包括光陽極、染料敏化劑、電解質和對電極四個部分組成，其中光陽極一般有ZnO，TiO2或SnO2等半導體材料組成[14]。而ZnO超細粉體具有很強的激發電子能力，可為光生電子的傳輸提供路徑，減少電子在傳輸過程中的損失，可有效提高電池的光電轉換效率。

本文研究以 Zn(NO3)2·6H2O 作為鋅源、C12H22O11作為燃料,去離子水為溶劑，采用溶液燃燒法合成 ZnO超細粉體，以合成超細粉體為原料制備DSSCs光陽極，研究不同溫度處理的光陽極對組裝電池性能的影響規律，并對工藝參數進行優化。

2 實 驗

2.1 原料及試劑

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、蔗糖(C12H22O11)、醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)、聚乙二醇-300 (PEG-300)、乙基纖維素(10cp)、乙基纖維素(46cp)和松油醇、無水乙醇等均為分析純，實驗用水為去離子水。

2.2 ZnO超細粉體的制備

根據推進化學原理[15-16]， 假定在燃料-硝酸鋅的溶液體系中燃燒釋放的氣體為N2、CO2和H2O，則蔗糖與硝酸鋅配制的溶液體系燃燒反應方程為:

其中φ為燃料和硝酸鹽的比值(摩爾比), 稱之為化學計量系數, 當φ=1時, 理論上系統完全燃燒。考慮到體系散熱等因素, 實驗取φ=1.5(燃料過量)進行配制溶液。典型的工藝流程如下：首先，準確稱取0.04 mol Zn(NO3)2·6H2O溶于50 mL去離子水，磁力攪拌1 h 得到溶液A。隨后，在磁力攪拌下，將 0.06 mol C12H22O11緩慢加入到溶液A中，加入完成后繼續攪1 h，得到溶液B。最后加入適量去離子水于B溶液標定Zn2+濃度為 0.2 mol/L，得到前驅體溶液C。取適量的溶液C于坩堝并置于500 ℃馬弗爐中，使其發生燃燒反應，燃燒結束保溫10 min后取出即可得到蓬松粉體。

2.3 DSSCs電池制備

2.3.1 ZnO致密層制備

將5 mL聚乙二醇-300和1.5 g氨水加入到60 mL、0.5 mol/L醋酸鋅溶液中，攪拌均勻，將混合溶液置于70 ℃恒溫水浴中，加入80 mL無水乙醇，劇烈攪拌2 h 后，繼續加入15 mL氨水，得到無色透明的ZnO前驅體溶膠。采用旋涂法將ZnO前驅體溶膠旋涂于1.5 cm×2 cm FTO導電玻璃上，然后經過500 ℃熱處理，得到ZnO致密層薄膜，用于提高對入射光的利用效率。

2.3.2 ZnO多孔層光陽極制備

將溶液燃燒合成ZnO超細粉體、乙基纖維素(46cp)、乙基纖維素(10cp)、松油醇按質量比1∶0.22∶0.28∶4.05配料，并添加適當無水乙醇作為溶劑，利用全方位球磨機進行混料，將所得漿料進行旋轉蒸發，得到具有一定粘性和流動性漿料。采用刀片法將漿料涂覆于具有ZnO致密層的FTO導電玻璃上，并對其進行熱處理(處理溫度分別為400 ℃，450 ℃，500 ℃，550 ℃，600 ℃)并保溫30 min，自然冷卻后得到ZnO多孔層光陽極。

2.3.3 太陽能電池的組裝

將上述制備 ZnO多孔層光陽極置于N719染料溶液(濃度0.5 mmol/L)中，在暗態敏化2 h，得到吸附了染料的ZnO光陽極，然后以Pt為對電極組裝，并在其中滴入適量的氧化還原電解質，從而得到具有“三明治”結構的開放式電池[17]。

2.4 性能表征

采用XRD衍射儀(德國Brucker、D8-Advance)分析試樣的物相組成，測試條件：Cu靶Kα，λ=0.154178 nm，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為4°/min；利用JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察試樣的微觀結構；采用ASAP-2020全自動物理化學吸附儀(Micromeritics公司，USA)檢測粉體的比表面積, 以高純氮為吸附質, 在液氮溫度下測定, 比表面積用BET公式進行計算；采用太陽光模擬光源(SXDN-150，Nowdata Corporation，Japan)，數字源表(Keithley 2401，USA)，模擬光強AM1.5(100 mW/cm2) 測試電池J-V曲線，測試電池面積為0.16 cm2，用于分析電池的光電性能。

3 結果與討論

3.1 粉體的物相分析

圖1 溶液燃燒合成ZnO粉體的XRD圖譜
Fig.1 XRD pattern of ZnO powder synthesized by solution combustion method

圖1為溶液燃燒合成粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，衍射峰與標準卡JCPDS No.36-1451匹配，位于31.72°，34.44°，36.21°的強衍射峰分別對應(100)，(002)，(101)晶面，其它衍射峰分別對應(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面，說明用燃燒法成功合成了六方纖鋅礦型ZnO晶體。此外，從圖中還可以觀察到，ZnO粉體衍射峰尖銳，且強度較高，說明合成晶體結構完善。采用謝樂公式(Scherrer公式)可以得到ZnO晶粒尺寸約為50 nm。從以上分析可知，合成 ZnO粉體具有粒徑小、結晶度高和純度高等特點，這有助于提高的電池光電轉化效率，在后續的論述中將得以證實。

3.2 粉體的形貌分析

圖2為溶液燃料合成ZnO粉體的SEM照片。從圖2(a)中可以看出，ZnO粉體是由短棒狀顆粒組成的片狀結構，片狀結構無序堆積成疏松結構。此外，從圖2(b)中可以看出，顆粒粒徑分布均勻，顆粒徑向尺寸約為50 nm。由BET分析可知，粉體的比表面積為24.83 m2/g。由于粉體的顆粒分布均勻、結構疏松和較大的比表面積，有利于對染料(光敏化劑)的吸附，從而提高光電轉化效率[18]。

圖2 溶液燃料合成的ZnO粉體的SEM照片
Fig.2 SEM images of as-synthesized ZnO powder by solution combustion method

3.3 ZnO光陽極截面形貌分析

圖3為經過450 ℃熱處理獲得ZnO光陽極的截面SEM照片。從圖3(a)中可以看出，采用刀片法制備的光陽極結構均勻，厚度約為50 μm，且光陽極與FTO(導電玻璃)結合緊密，沒有明顯開裂或脫離等缺陷。此外，從圖3(b)高倍SEM照片中可以看出，致密層約200 nm，由粒徑20～30 nm的ZnO顆粒組成，且與FTO結合緊密，致密層在電池中主要作用是提高多孔層在FTO玻璃表面上的附著力，避免電解質和染料直接與FTO接觸，使電子產生大量復合現象。此外，由于致密層與FTO、多孔層結合致密，可以減小接觸電阻，也有利于光電轉化效率的提高。

圖3 太陽能電池光陽極截面SEM照片
Fig.3 SEM images of cross section of photoanode for solar cells

圖4 不同熱處理溫度制備ZnO光陽極所組裝 DSSCs的J-V曲線
Fig.4J-Vcurves of DSSCs composed of ZnO photoanode prepared at different heat treatment temperatures

從圖3(b)中還可以看出，多孔層由片狀疏松結構組成， ZnO粉體的形貌沒有發生明顯變化，這有利于對染料的吸附，從而提高電池的光電轉化效率。此外，不同溫度處理得到ZnO光陽極的微觀形貌也具有與類似規律。

3.4 電池的光電性能分析

圖4為在不同熱處理溫度下制備ZnO光陽極所組裝電池的J-V分析結果。從圖4中可以看出，不同溫度處理光陽極所組裝電池均具有較高的效率，開路電壓在0.60～0.65 V、短路電流密度在9.0～13.0 mA/cm2。此外，從表1還可以看出，隨著熱處理溫度增加，電池效率呈現先增加、后減小趨勢，當熱處理溫度為450 ℃時，電池效率達到最大值5.20%，隨后在增加熱處理溫度，電池效率減小。

產生上述實驗現象原因為，溶液燃燒合成ZnO粉體具有較小粒徑和較大比表面積，這有利于對染料(光敏化劑)吸附，以及電子空穴產生、傳送，從而達到提高電池效率目的；此外，由于光陽極漿料中的粘結劑(乙基纖維素)一般在 450 ℃下才能完全分解，當處理溫度較低時(如400 ℃)，纖維素還未分解完全，殘留雜質阻礙電子在光陽極中傳送、以及降低光陽極孔隙率導致吸附染料能力減弱，從而降低電池效率。當熱處理溫度增加到450 ℃，由于粘結劑完全分解，光陽極具有較高的孔隙率，加之ZnO較小粒徑和較大比表面積，這些因素的協同作用，從而使電池效率達到最大值。當熱處理溫度進一步增加，由于燒結作用使光陽極孔隙率降低、以及ZnO顆粒長大，使吸附染料能力減小，從而使電池效率呈現下降趨勢。

表1 不同熱處理溫度制備ZnO光陽極所組裝DSSCs的性能參數Table 1 Performance parameters of DSSCs composed of ZnO photoanode prepared at different heat treatment temperatures

4 結 論

(1)以Zn(NO3)2·6H2O作為鋅源、C12H22O11作為燃料和去離子水為溶劑，采用溶液燃燒法成功合成ZnO粉體，平均徑向粒徑為50 nm，比表面積24.83 m2/g；

(2)熱處理溫度對電池性能有著顯著影響，合適熱處理溫度可以除去光陽極中殘留物和提高孔隙率，增加對染料吸附能力和電子傳送能力，從而提高電池效率。當熱處理溫度為450 ℃時，所組裝電池具有較高開路電壓(0.63 V)、短路電流(12.73 mA/cm2)和填充因子(64.70%)，電池的光電轉換效率達到最大值5.20%。