微乳液靜電紡絲制備多孔Nb4N5纖維及其電化學性能

崔 帥，魏恒勇，呂東風，鄭 雪，呼世磊，崔 燚， 陳越軍，魏穎娜，卜景龍

(1.華北理工大學材料科學與工程學院，唐山 063210；2.河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山 063210)

1 引 言

近年來，隨著移動電子設備和混合動力電動汽車市場的快速增長，對高性能儲能設備需求增加[1]。超級電容器由于其充放電時間快、功率密度高、使用壽命長，受到廣泛關注[2-3]，電極材料作為超級電容器的核心器件，對其儲能性能起著決定性的作用。

氮化鈮作為過渡金屬氮化物，具有優(yōu)異導電性和快速充放電性能，具有開發(fā)成儲能材料的潛力，其主要得益于氮化鈮具有較高的價態(tài)(+5)，在電化學反應過程中可以實現價態(tài)轉化，還具有較高的電化學活性和體積能量密度[4]。目前，氮化鈮材料多以粉末、納米管等形式被用作超級電容器電極材料[5-6]。

多孔氮化物纖維具有長徑比大、孔結構可控、比表面積和負載容積高等優(yōu)點，并且能形成導電網絡，被認為是超級電容器電極材料的理想選擇之一[7]。

微乳液靜電紡絲法作為制備多孔陶瓷纖維的有效方法，其原理是在靜電紡絲前驅體溶液中引入液體石蠟等分相劑，待纖維固化后分相劑會均勻分布其中，然后通過熱處理等方式除去分相劑獲得多孔纖維。然而，目前針對多孔氮化鈮纖維的研究還較少，其在超級電容器方面的電化學性能有待研究。

為此，本文以五氯化鈮為原料，聚乙烯吡絡烷酮(PVP)為助紡劑，液體石蠟為分相劑，采用微乳液靜電紡絲法制備前驅體纖維，再通過氨氣還原氮化處理后得到多孔氮化鈮纖維，并對其組成、孔結構和電化學性能進行較為深入地分析表征。

2 實 驗

2.1 實驗原料

五氯化鈮(NbCl5)為鈮源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相對分子質量130萬)為助紡劑；N，N-二甲基甲酰胺(DMF, C3H7ON)為助溶劑，乙醇(C2H6O)為溶劑，液體石蠟(C25H32)為分相劑，鹽酸多巴胺(C8H12ClNO2)為碳源。

2.2 實驗過程

稱取1.5 g NbCl5倒入燒杯中，再加入15 mL無水乙醇，1 g PVP和6 mL DMF，攪拌1.5 h至PVP溶解，最后加入3 mL液體石蠟，攪拌0.5 h，得到紡絲前驅體溶液。采用微乳液靜電紡絲技術制備前驅體纖維，紡絲接收距離為15 cm，紡絲液流速為1 mL/h，紡絲電壓為20 kV，將固化的纖維于80 ℃下干燥24 h，得到前驅體纖維。將前驅體纖維經600 ℃預燒0.5 h制得Nb2O5纖維，升溫速率為5 ℃/min。然后將Nb2O5纖維置于管式氣氛爐中，在氨氣中進行還原氮化反應，得到氮化鈮纖維。還原氮化溫度為800 ℃，保溫時間2 h，升溫速率為5 ℃/min，制得多孔氮化鈮纖維。

還原氮化過程中，溫度升高至300 ℃時通入400 mL/min的NH3，升至500 ℃時通入800 mL/min的NH3，爐溫升至600 ℃之前，升溫速率為5 ℃/min，600 ℃至800 ℃的升溫速率為1 ℃/min，保溫2 h。當爐溫降至500 ℃時將NH3流量調回至400 mL/min，溫度降至300 ℃時換為80 mL/min的N2，當溫度降到室溫時停止通入N2，關閉管式爐取出樣品。其中，尾氣吸收處理液為水與冰乙酸的混合溶液。

最后將獲得的多孔氮化鈮纖維進行表面碳層包覆：稱取42.5 mg Tris(pH緩沖試劑)溶于25 mL去離子水中形成Tris緩沖液，然后在攪拌下加入25 mg 鹽酸多巴胺，稱取0.12 g Nb4N5纖維直接浸入多巴胺水溶液中，在室溫下攪拌12 h，然后將樣品從溶液中取出，用乙醇離心兩次，離心速率為9500 r/min，離心1.5 min，然后在烘箱中80 ℃烘干12 h。取出后在氬氣中加熱至150 ℃，保溫1 h，再繼續(xù)加熱至500 ℃，保溫4 h，升溫速率為2 ℃/min，之后隨爐冷卻到室溫后取出。

2.3 扣式電容制備

按質量比為16∶3∶1分別稱取活性物質0.10 g、乙炔黑0.018 g和聚偏氟乙烯0.0063 g放入研缽中，然后加入0.40 mL的N-甲基吡咯烷酮研磨。研磨均勻后，將其均勻涂布在5×3 cm2泡沫鎳上，室溫靜置24 h，然后在80 ℃烘箱干燥24 h，最后通過壓片機在10 MPa下壓制成薄片，選則兩個質量相近的電極片作為電極，選用玻璃纖維為隔膜，配置1 mol/L Na2SO4水溶液為電解液，組裝成LIR2032式扣式電容器，使用手動封口機封裝，室溫靜置24 h后測試電容器電化學性能。

2.4 測試與表征

采用日本理學株式會社D/MAX2500PC X射線衍射儀(XRD)分析多孔纖維的物相組成；借助捷克FEI公司Scios型聚焦離子束場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；采用X射線光電子能譜(5000CESCA，美國PHI公司)分析元素相對含量比例；采用貝士德儀器科技有限公司3H-2000PS2型分析儀(BET)測定纖維樣品的N2吸附/脫附曲線，并采用BJH法計算孔徑分布；采用上海辰華CHI 604E型電化學工作站和武漢藍電公司CT2001A型藍電電池測試系統對扣式電池進行電化學測試，主要包括循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和交流阻抗法(EIS)。

3 結果與討論

3.1 物相與形貌分析

圖1 多孔氮化鈮纖維的XRD圖譜
Fig.1 XRD pattern of porous Nb4N5fibers

圖1為多孔氮化鈮纖維樣品的XRD圖譜。可以看出，樣品的XRD圖譜中存在五個較為尖銳的特征衍射峰，通過與標準卡片(PDF#51-1327)對比，發(fā)現衍射角為24.643°、26.093°、36.126°、41.742°、60.866°、72.356°與76.406°處出現的七個衍射峰分別對應Nb4N5晶體(101)、(200)、(211)、(310)、(312)、(431)與(422)晶面，同時XRD圖譜中無雜質衍射峰出現，說明制備的纖維為純度較高的Nb4N5晶體。通過Crystal cell parameters軟件計算，樣品的晶胞參數a=0.681 nm，c=0.430 nm與Nb4N5晶體的標準晶胞參數a=0.683 nm，c=0.428 nm有一定偏差，原因是樣品中有一定的氧元素所導致[5]。然后采用謝樂公式(1)計算所得樣品的晶粒尺寸為26 nm。

(1)

式中：D-晶粒尺寸；K-謝樂常數，為0.89；β-衍射峰半高寬度；θ-布拉格衍射角；λ-X射線波長，為0.154056 nm。

圖2為多孔氮化鈮纖維的SEM照片。可以看出纖維連續(xù)，纖維之間相互獨立，未發(fā)生黏連現象，直徑約為260 nm，纖維中存在孔徑為2～10 nm的孔結構，這些分布在纖維中的孔結構可為離子傳輸提供通道，并電化學反應提供空間。由纖維的面掃描元素能譜圖也可以看出纖維中存在Nb、N和O三種元素，三者原子比為71∶21∶8，這表明Nb2O5被氨氣還原過程中有少量殘存的氧元素并未完全被氮元素所取代，仍有少量氧元素殘留[5]。

圖2 多孔氮化鈮纖維的SEM照片及EDS能譜圖
Fig.2 SEM images and EDS surface scanning of porous Nb4N5fibers

為了進一步探究纖維的孔結構，圖3給出了多孔氮化鈮纖維的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖。

圖3 樣品的(a)N2吸脫附等溫線,(b)BJH孔徑分布曲線
Fig.3 (a)N2ad/desorption isotherm of the sample;(b)BJH pore size distribution curves

根據N2吸附脫附等溫曲線形狀，可以判斷該曲線屬于IV型，并可以觀察到回滯環(huán)，其對應類型對應于H3型，說明樣品纖維中確實存在近似圓柱形的多孔結構。從孔徑分布圖上來看，纖維中孔徑為2～5 nm范圍內的孔結構比例較大，同時在5～10 nm范圍也存在較多的孔道結構。經過計算可知，樣品的BET比表面積為125 m2/g，平均孔徑為7.3 nm，總孔容為0.4 cm3/g。

由于液體石蠟不溶于前驅體紡絲液，其呈游離狀均勻分散在紡絲液中，這樣靜電紡絲制備的前驅體纖維內部包覆有液體石蠟液滴，經高溫煅燒后液體石蠟被分解去除，纖維中液體石蠟分布占據的區(qū)域逐步發(fā)展成氣孔[8]。此外，PVP的熱分解在纖維中孔結構形成過程中，起著一定的作用，在纖維煅燒過程中，通過PVP分解生成的氣體(如COx)從纖維內部向外部擴散導致多孔結構的形成，其成孔機理如圖4所示。

圖4 多孔氮化鈮纖維成孔機理
Fig.4 Pore forming mechanism of porous Nb4N5fibers

3.2 電化學性能分析

為了研究多孔氮化鈮纖維的電化學性能，將其制備成扣式電池，在電壓范圍為0～0.6 V，掃描速率范圍為5～1000 mV·s-1時的CV曲線及倍率性曲線如圖5所示。

圖5 多孔氮化鈮纖維的(a)循環(huán)伏安圖(b)倍率性曲線
Fig.5 The CV curves(a) and rate diagram(b) of porous Nb4N5fibers

從圖5(a)可以看出，樣品的CV曲線呈現類矩形，符合理想電極材料的特征。隨著掃描速度升高，電極內的流動電流增大，CV曲線呈現出電流對稱結構，也從側面證明纖維具有較好的功率特性。但掃速較大而超過100 mV/s 時，曲線開始偏離，可能是因為掃速較高，電解液中帶電離子擴散到材料內部的速率變慢，參與電荷的存儲量變小，導致電容量減小，造成CV曲線偏離矩形[9-10]。掃描速率較低時，CV曲線中的電流密度無峰值出現，表明沒有明顯的氧化還原反應發(fā)生，這是雙電層電容器的特征。從圖5(b)可以看出，隨著掃描速度增大，樣品倍率性逐漸降低。

但是由于氮化鈮纖維中存在表面活性位點、殘余氧元素以及多種價態(tài)鈮離子，它們會在整個電位掃描中的連續(xù)通過鈉離子以及質子嵌入及脫嵌下化學反應過程實現贗電容存儲[5,11]。為此，根據公式(2)和(3)量化雙電層電容和贗電容的電容效應貢獻[12]。

i(V)=k1ν+k2ν1/2

(2)

i(V)/ν1/2=k1ν1/2+k2

(3)

式中：i(V)-給定電位V下的總電流響應；k1ν-表面電容效應引起的電流；k2ν1/2-擴散控制Na+插入過程引起的電流。

通過繪制不同電位下i(V)/ν1/2與ν1/2關系圖，可以得到直線的斜率(k1)和截距(k2)的數值，進而由公式(4)區(qū)分CV區(qū)域來自不同能量存儲模式的存儲電荷量，表示：

Q=Qs+Qd

(4)

其中：Q-一定掃描速率下的封閉CV區(qū)域中的總存儲電荷量；Qs-來自表面電容效應存儲的電荷量；Qd-來自擴散控制Na+插入過程存儲的電荷量。

計算發(fā)現，氮化鈮纖維電極材料中存在雙電層和贗電容兩種儲能機制，如圖6所示。

圖6 (a)ν1/2與i/ν1/2關系曲線；(b)1000 mV/s下掃描速率時電容電荷存儲貢獻
Fig.6 (a)Plots ofν1/2vs andi/ν1/2；(b)Contribution of capacitance charge storage at a scan rate of 1000 mV/s

在掃描速率為1000 mV/s時多孔氮化鈮纖維電極材料中贗電容占12.78%，這樣，多孔氮化鈮纖維的電容響應可歸因于雙電層形成，也可歸因于因Na+離子嵌入發(fā)生法拉第反應所產生的贗電容[13]，如公式(5)所示。

(5)

圖7(a)為多孔氮化鈮纖維所制備電池的恒電流充放電(GCD)曲線。充放電電壓范圍為0～0.6 V，電流密度從5 mA/g增加到1000 mA/g，GCD曲線上充放電曲線形狀呈現出高度的對稱性，因此該樣品具有很好的化學可逆性。從圖7(b)可以看出當電流密度為5 mA/g時，比電容為151 F/g，隨著電流密度增大，比電容隨之降低。其中，比電容通過公式(6)計算。

(6)

式中：I為充放電電流，t為放電時間，m為活性物質質量，U為充放電時間下的電勢差。

圖7 多孔氮化鈮纖維的(a)充放電圖譜，(b)比電容與電流密度關系曲線
Fig.7 The GCD curves (a) and the relation of specific capacitance and current density(b) of porous Nb4N5fibers

根據CV曲線遵循關系式(7)還可以得到多孔氮化鈮材料儲能的動力學信息：

i=aνb

(7)

式中：i為峰值電流，ν為掃描速率，b為系數。

當b=0.5時表示反應由半無限擴散過程控制，b=1時表示不受擴散控制的電容行為[5]。因此，繪制υ與i對數關系曲線，如圖8(a)所示，計算得到b為0.86，接近于1，這說明氮化鈮的儲能主要是由電極表面電荷傳遞過程控制的。

另外，根據公式(8)可知電容(C)隨掃描速率(V)的變化而變化[14]。

C=CV=∞+constant(v-1/2)

(8)

其中Cv=∞代表材料外表面電容貢獻，常數(v-1/2)表示擴散控制容量。在圖8中將放電時間代替掃描速率。經過計算可到截距(外表面電容貢獻)為53.4 F/g。在10 mA/g處，外表面比電容貢獻占總容量的75.5%，其余的容量為離子嵌入到多孔氮化鈮纖維的內部所提供的[5]，這與前面公式(7)分析一致。

圖8 (a)ν與i對數關系曲線，(b)比電容與放電時間關系曲線
Fig.8 (a)Curve plots of log(ν) vs log(i)；(b)the relation of specific capacitance and discharge time of porous Nb4N5fibers

電容器的另一個特征參數是器件的內阻，將多孔氮化鈮纖維組裝成Nb4N5‖Nb4N5器件進行交流阻抗(EIS)測試，在0.01～100 kHZ頻率范圍的交流阻抗圖譜如圖9(a)所示。圖中橫坐標為阻抗的實部，縱坐標為阻抗的虛部。R1為測試曲線與橫軸的交點，表示內在阻抗，半圓弧直徑代表電化學反應中電荷轉移阻抗R2，斜率代表離子擴散阻抗WR。經過計算R1值為0.85 Ω，R2為0.26 Ω，WR的值為1.09 Ω。在Bode圖譜如圖9(b)中可以看出當相位角為-45°時，電極的特征頻率f0約為5.1 Hz。這個頻率標志著電阻阻抗和電容阻抗相等的點，通過公式(9)可以計算出對應的時間常數τ0，時間常數τ0反映的是電極材料釋放全部能量所需的最小時間。

(9)

經計算τ0為0.20 s，而相比于傳統電極材料來說，它比10 s要短得多，顯示出多孔氮化鈮纖維電極材料具有優(yōu)異的電化學性能[15]。

圖9 多孔氮化鈮纖維的(a)阻抗圖譜；(b)Bode圖
Fig.9 (a)The nyquist plot of EIS and the corresponding simulation curves; (b)Bode plot of porous Nb4N5fibers

表征超級電容器性能的主要參數還包括能量密度與功率密度，其計算方法如公式(10)和公式(11)所示。

(10)

(11)

式中：E為能量密度，P為功率密度，C為比電容，ΔU為充放電過程中所對應的電勢差，t為放電時間。

利用充放電結果計算樣品的功率密度與能量密度關系，其曲線如圖10(a)所示，可以看出隨著功率密度增加，樣品的能量密度下降不明顯，經過公式(10)、(11)計算得多孔氮化鈮纖維電極最大能量密度為7.73 Wh/kg，功率密度為3.03 W/kg。

圖10 多孔氮化鈮纖維電極的(a)能量密度與功率密度關系曲線，(b)循環(huán)穩(wěn)定性曲線
Fig.10 (a)Relationship curves between energy density and power density and (b)the cycle stability of porous Nb4N5fibers electrode

為了測定其循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為50 mA/g下對其進行2000次循環(huán)性能的測試，如圖10(b)所示。從圖中可以看出，多孔氮化鈮纖維的穩(wěn)定性良好，經2000次循環(huán)測試比電容保持率仍在95%以上。其循環(huán)穩(wěn)定性較為優(yōu)異，這得益于多巴胺分解在氮化鈮纖維表面形成的超薄無定形碳層，這可以防止氮化鈮纖維在多次充放電過程中發(fā)生氧化和結構擊穿，進而能有效地穩(wěn)定氮化鈮電極的電化學性能[16]。

4 結 論

采用微乳液靜電紡絲法制備前驅體纖維，再通過氨氣還原氮化處理后得到多孔氮化鈮纖維。纖維為立方氮化鈮晶相，且連續(xù)性較好，纖維中出現了明顯的孔結構，可為離子傳輸提供通道，并為電化學反應提供空間。因此，該纖維表現出優(yōu)異的電化學性能，在電流密度為5 mA/g下比電容最大為151 F/g，此時的內阻為0.85 Ω。多孔氮化鈮纖維電極材料能量密度為7.73 Wh/kg，功率密度為3.03 W/kg，進行2000次循環(huán)性能的測試后比電容趨于穩(wěn)定。為此，該多孔氮化鈮纖維具有作為超級電容器電極材料的潛力。