鈣鈦礦太陽能電池缺陷鈍化技術(shù)的研究進(jìn)展

鐘東霞，毛成根，鐘 迪，連加榮

(深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，深圳 518060)

1 引 言

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦因為具備優(yōu)異光吸收能力[1]、較大的電子和空穴擴(kuò)散長度[2]、可調(diào)帶隙和高載流子遷移率[3]等優(yōu)勢，同時其成膜方式可采用溶液旋涂[4]、刮涂[5]、常壓下氣相輔助溶液沉積法[4]等廉價技術(shù)，已經(jīng)成為最有前途的光伏材料之一。鈣鈦礦太陽能電池近年發(fā)展迅猛，其光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%[6]快速攀升到24.2%[7]，但距離其極限理論效率(約30%)仍有不小差距；薄膜和器件穩(wěn)定壽命也已經(jīng)由最初的短短幾分鐘延長到數(shù)千小時，但與商業(yè)化要求依然相去甚遠(yuǎn)。所以，優(yōu)化材料分子結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)、繼續(xù)提升功能層薄膜質(zhì)量仍然是本行業(yè)發(fā)展的重要方向。研究表明，薄膜缺陷是制約鈣鈦礦太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率和器件穩(wěn)定性發(fā)展的關(guān)鍵因素[8]，近年針對鈍化薄膜缺陷的研究工作進(jìn)展顯著，因此有必要總結(jié)行業(yè)對薄膜缺陷的最新認(rèn)識以及鈍化薄膜缺陷最新材料的研究進(jìn)展。

圖1 鈣鈦礦薄膜缺陷對器件光伏參數(shù)的影響
Fig.1 Effects of perovskite film defects on device photovoltaic parameters

薄膜缺陷是影響光伏性能的關(guān)鍵因素。如圖1所示，鈣鈦礦薄膜表面因為晶格連續(xù)性中斷存在懸掛鍵，一方面化學(xué)活性比較強(qiáng)，極易和水汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分解鈣鈦礦，促使器件穩(wěn)定性變差和光伏性能衰減[9]；另一方面，由此產(chǎn)生的帶隙態(tài)能級(陷阱能級)容易在界面出現(xiàn)費(fèi)米能級釘扎效應(yīng)，降低器件內(nèi)建電場和開路電壓，其深能級陷阱還將為肖克萊-里德-霍爾(帶隙態(tài)輔助)復(fù)合中心(Shockley-Read-Hall Recombination)，湮沒自由電子與自由空穴損耗光電流，影響開路電壓[10]。而鈣鈦礦薄膜的內(nèi)部缺陷，包括空位、填隙原子、位錯等結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)、色心等化學(xué)缺陷，也會形成陷阱能級，或者囚禁自由載流子形成帶隙態(tài)輔助復(fù)合中心；或者降低自由載流子的擴(kuò)散長度，增大器件反向飽和電流Jo和減少開路電壓；或者降低載流子遷移速率，導(dǎo)致器件串聯(lián)電阻增加和填充因子減小。不僅如此，鈣鈦礦薄膜內(nèi)部缺陷還將是離子擴(kuò)散的快速通道，由此產(chǎn)生光電流滯后效應(yīng)[11]，還會影響器件的長期穩(wěn)定性[12]。因此，必須深化認(rèn)識鈣鈦礦薄膜內(nèi)部缺陷、表層電子收集界面缺陷和空穴收集界面缺陷，采用針對性鈍化策略緩解缺陷影響，保障器件性能。

2 鈣鈦礦薄膜缺陷鈍化

2.1 鈣鈦礦前驅(qū)體

為了鈍化鈣鈦礦的晶界，研究者們提出了非化學(xué)計量的方法，即在前驅(qū)液中配制過量PbI2或MAI前驅(qū)體實現(xiàn)“自鈍化”效應(yīng)。

圖2 (a)器件結(jié)構(gòu)圖，其中CH3NH3PbI3∶X PbI2表示前驅(qū)體之間具有不同化學(xué)計量比的活性層；(b)在AM 1.5G 太陽輻照100 mW·cm-2和掃描速率為 10 mV·s-1下，測定鈣鈦礦層中含有0-5-10-15-20% PbI2摩爾過剩程度對器件 的電流密度電壓(J-V)曲線的影響；(c)圖中顯示不同鈣鈦礦薄膜的X射線衍射圖，插圖展示了2θ(在14.1°～14.3° 范圍)的放大圖對應(yīng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)上的特征峰(110)以及FWHM值；(d)與薄膜表面分析相對應(yīng)的掃描電鏡圖[14]
Fig.2 (a)Diagram showing the device architecture, where CH3NH3PbI3∶X PbI2represents the active film with different stoichiometric ratios between precursors.(b) Current density-voltage(J-V) curves obtained for the devices containing 0-5-10-15-20% of PbI2molar excess in the perovskite layer measured under AM1.5G solar irradiation of 100 mW·cm-2and with scan-rate fixed at 10 mV·s-1.(c)XRD patterns of different perovskite films with each composition indicated in the legend. The inset shows the magnified graph in the 2θrange of 14.1°-14.31° corresponding to the characteristic peak(110) on the perovskite structure as well as the FWHM values. (d) SEM images corresponding to the surface analysis of the films[14]

Nazeeruddin等[14]在前驅(qū)體溶液中添加過量的PbI2，實驗結(jié)果表明正置結(jié)構(gòu)器件性能有明顯提升(圖2(a))。如圖2(b)所示，短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)都隨著增加薄膜中PbI2的過量程度而逐步提高，其中10%摩爾過量的器件性能最佳，Jsc由21.45 mA/cm2提高到22.15 mA/cm2，F(xiàn)F由70.3%提高到76.2%，光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從15.95%提高至18.42%。通過掃描電鏡(SEM)和X射線衍射圖(XRD)表明，未參與反應(yīng)PbI2的存在提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度和晶粒尺寸，從而提高了鈣鈦礦向TiO2層轉(zhuǎn)移電子的能力(圖2(c)(d))。

Son等則用過量的MAI鈍化鈣鈦礦晶界，降低遲滯效應(yīng)并提高電池的效率[15]。研究結(jié)果表明，該鈍化方法將開路電壓(Voc)從1.029 V提高到1.118 V，F(xiàn)F從68.3%提高到75.5%，PCE由16.8%提高到19.8%(圖3(a)(b))[16]。當(dāng)MAI過量時，晶界對比晶粒較亮表明晶界傳輸電流更有效率(圖3(c)(d))。一般的晶界會充當(dāng)復(fù)合中心，而在前驅(qū)體中添加過量的MAI不僅有利于電荷的分離，而且有利于電荷的傳輸。也有研究表明，MAI過量因為能級更匹配，所以有利于提高器件Voc；但MAI的導(dǎo)電性較差，如果MAI比例過高，則導(dǎo)致鈣鈦礦晶界縫隙過寬，反而不利于收集載流子，以至器件光電流損失[17]。

圖3 (a)通過路易斯酸-堿絡(luò)合物中間體形成具有和不具有晶界愈合層的CH3NH3PbI3薄膜工藝示意圖； (b)光伏性能(Jsc、Voc、FF和PCE)隨MAI過量程度的變化曲線；(c)化學(xué)計量比和(d)MAI過量的MAPbI3薄膜的導(dǎo)電原子力顯微鏡形貌圖[15]
Fig.3 (a)Schematic representation of the coating process used to form the CH3NH3PbI3perovskite films with and without grain boundary healing layer via Lewis acid-base adduct intermediates. (b)Plots ofJsc,Voc, FF and PCE as a function ofxin(1+x) CH3NH3I∶PbI2.c-AFM images for the MAPbI3perovskite films forx=0 (c) and 0.06(d) obtained at a bias voltage of 2V in the dark, where the perovskite films were sandwiched by metal electrodes[15]

2.2 堿金屬元素

堿金屬元素能有效鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷。Lee等發(fā)現(xiàn)，無添加Na+的鈣鈦礦薄膜裸露面積大，呈針狀形貌；而在MAI和PbI2的前驅(qū)體溶液中添加Na+后，Na+將和PbI2形成中間相，阻礙PbI2結(jié)晶和抑制形成針狀鈣鈦礦相，從而提高鈣鈦礦結(jié)晶均勻性和薄膜平整度。因此，電池漏電流顯著減小，Voc由0.87劇增到1.05 V；電荷傳輸能力增強(qiáng)和復(fù)合損失也有明顯降低，實現(xiàn)Jsc(17.13～19.33 mA/cm2)和FF(68.08%～74.69%)顯著提高[18]。研究表明，K+也能起到提高薄膜平整度類似的效果[19]。

2.3 有機(jī)分子

富勒烯是一類典型的鈣鈦礦鈍化劑材料。研究表明，PCBM可鈍化Pb-I的反位缺陷，形成PCBM-鹵化物自由基[20]。根據(jù)密度泛函理論計算結(jié)果，當(dāng)在Pb-I反位缺陷附近引入PCBM(圖4(a))，PCBM與鈣鈦礦表面的基態(tài)波函數(shù)雜化且Pb-I反位缺陷引起的深陷阱態(tài)將變淺(圖4(b))。黃勁松課題組通過熱退火的方法，促使PCBM擴(kuò)散到鈣鈦礦薄膜的晶界和表面的缺陷處(圖4(c))，缺陷態(tài)密度降低了兩個數(shù)量級(圖4(d))，器件性能顯著提高，并且有效消除光電流滯后效應(yīng)[21]。

圖4 (a)PCBM附著在鈣鈦礦薄膜表面的示意圖；(b)狀態(tài)密度(DOS)分布示意圖，采用PCBM鈍化劑后， Pb-I反位缺陷引起的深陷阱態(tài)減小，變淺[20]；(c)PCBM擴(kuò)散到鈣鈦礦薄膜表層晶界的示意圖； (d)各類薄膜的陷阱態(tài)密度(tDOS)分布圖：無PCBM、有PCBM但沒有預(yù)退火、15 min熱退火的 PCBM、45 min熱退火的PCBM[21]
Fig.4 (a)A schematic of in situ passivation of halidE-induced deep trap: PCBM adsorbs on Pb-I antisite defective grain boundary during perovskite self-assembly. (b)DFT calculation of density of states(DOS) shows that deep trap state induced by Pb-I antisite defect is reduced and becomes much shallower upon the adsorption of PCBM on defective halide.Ec, the minimum of conduction band;Ev, maximum of valence band[20]. (c)Device structure with PCBM layer. (d)Trap density of states(tDOS) obtained by thermal admittance spectroscopy. tDOS for devices without PCBM, with PCBM but no thermal annealing, with 15 min thermal annealing PCBM, 45 min thermal annealing PCBM[21]

Liang等則對比了三種富勒烯(IC60BA, PC61BM, C60)的鈍化效果(圖5(a))[22]。采用IC60BA、PC61BM、C60鈍化器件的PCE分別為8.06%(Voc：0.95 V,Jsc：11.27 mA /cm2, FF: 0.75)、13.37%(Voc:0.89 V,Jsc:18.85 mA/cm2, FF:0.80)和15.44%(Voc:0.92 V,Jsc:21.07 mA/cm2， FF: 0.80)(圖5(b))。在三種富勒烯材料中，IC60BA的最低未被占據(jù)分子軌道(LUMO)最高，因此Voc最佳(圖5(c))；PL光譜測試中，富勒烯衍生物鈍化后的電荷收集能力依次排列為C60> PC61BM >> IC60BA(圖5(d))。

圖5 (a)器件結(jié)構(gòu)和n型富勒烯衍生物IC60BA、PC61BM、C60的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b) 鈣鈦礦在富勒烯材料 鈍化下的J-V特性；(c) 器件中各層的能級圖和(d) 鈣鈦礦在富勒烯材料鈍化下的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜[22]
Fig.5 (a)Device configuration of the planar heterojunction(PHJ) PVSC and the chemical structures of the n-type fullerene derivatives, IC60BA, PC61BM, and C60in this study. (b)J-Vcharacteristics of perovskite in the presence of the studied fullerene quenchers.(c) The energy diagram of each layer in devices. (d)Steady-state PL spectra of perovskite in the presence of the studied fullerene quenchers[22]

聚[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](PCDTBT)是一種良好的p型材料，其最高占有分子軌道(HOMO)能級為-5.45 eV，恰好匹配CH3NH3PbIxCl3-x的HOMO能級(-5.5 eV)(圖6(a)(b))。Zhang等將PCDTBT摻于鈣鈦礦CH3NH3PbIxCl3-x前驅(qū)體溶液中[23]，器件PCE由13.19%提高到15.76%。進(jìn)一步研究表明，PCDTBT由于含有S原子和N原子而含有孤對電子，可以鈍化鈣鈦礦薄膜表面未配位的Pb離子，所以CH3NH3PbIxCl3-x與PCDTBT相互作用可形成類似巨石陣的結(jié)構(gòu)，形成更有序的定向結(jié)晶和高質(zhì)量的薄膜形貌(圖6(c))，從而減少薄膜缺陷的數(shù)量。

圖6 (a)太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖及部分材料分子結(jié)構(gòu)圖；(b)太陽能電池各功能材料的能帶結(jié)構(gòu)圖； (c)太陽能電池橫截面的顯微圖像[23]
Fig.6 (a)The structure of planar heterojunction devices.(b)The corresponding energy band diagram of each layer in pero-HSCs.(c)The cross-sectional image of the pero-HSC[23]

2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基對苯醌(F4-TCNQ)是一種氟化分子p型摻雜劑，具有非常低的LUMO能級(-5.24 eV)。Liu等將F4-TCNQ摻入鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液中，發(fā)現(xiàn)其可填充鈣鈦礦薄膜的晶界和空位，形成鈣鈦礦F4-TCNQ體異質(zhì)結(jié)(圖7(a))[24]。另外，鈣鈦礦晶格中的Pb缺陷明顯減少即降低由缺陷導(dǎo)致的非輻射復(fù)合損失。同時，晶界體異質(zhì)結(jié)可以增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移[25]。結(jié)果表明，摻入0.02wt%F4-TCNQ電池的FF和PCE有顯著提升。在相對濕度為30-40%室溫環(huán)境下，摻入F4-TCNQ的電池經(jīng)過21天的老化測試，PCE保留初始效率的75%，而未摻F4-TCNQ的電池僅為初始效率的65%。

F4-TCNQ不僅在鈣鈦礦薄膜晶界處鈍化作用良好，在鈣鈦礦/傳輸層界面也有類似的效果。Park等在鈣鈦礦/空穴傳輸層之間插入F4-TCNQ鈍化層，有效抑制鈣鈦礦表面的陷阱態(tài)，避免了表面載流子的復(fù)合(圖7(b))[26]。基于TiO2的電池中，F(xiàn)4-TCNQ界面層能有效降低陷阱態(tài)，提高空穴提取效率，因此器件PCE從14.3%提高為16.4%(圖7(c))。同樣地，具有F4-TCNQ鈍化層的電池也表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，電池在環(huán)境空氣中保存40天后，仍維持其初始效率的60%，且其使用壽命(降解到50%)超過1000 h。

圖7 (a)基于CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池(PVSCs)結(jié)構(gòu)示意圖，其中鈣鈦礦前驅(qū)體中無(w/o)與有添加 F4-TCNQ；(b)平面鈣鈦礦太陽能電池中F4-TCNQ鈍化鈣鈦礦表層晶界的示意圖；(c)器件反向掃描的J-V曲線與 F4-TCNQ分子結(jié)構(gòu)[24,26]
Fig.7 (a)Schematic illustration of perovskite solar cells(PVSCs)based on CH3NH3PbI3without(w/o) and with the addition of F4-TCNQ in the perovskite precursor. (b)Schematic of the planar PSCs. (c)J-Vcurves measured in the reverse scan and the molecular structure of F4-TCNQ[24,26]

2.4 路易斯酸/堿

路易斯酸和路易斯堿分別指的是可接受和給予電子對的物質(zhì)。在鈣鈦礦薄膜上存在欠配位的鹵化物陰離子(路易斯堿)及Pb離子(路易斯酸)[27]。通過路易斯酸-堿絡(luò)合物鈍化，可降低薄膜缺陷密度，提高電池效率及穩(wěn)定性。

鈣鈦礦薄膜中欠配位的鹵化物陰離子導(dǎo)致電荷在鈣鈦礦/空穴傳輸層間積累，易造成電荷復(fù)合。碘五氟苯(IPFB)可有效鈍化欠配位鹵化物陰離子，降低電荷復(fù)合，提高電池效率。Abate等將熱退火后的鈣鈦礦薄膜沉浸于IPFB溶液中幾分鐘之后用氮?dú)獬ケ∧ど系娜軇28]。在IPBF中，電負(fù)性極強(qiáng)的氟原子抽離芳香環(huán)上的電子，而芳香環(huán)又把與之相連的(C(I鍵上的電子抽離，使碘元素留下正電荷，形成路易斯酸。IPFB通過超分子鹵素鍵與配位不足的鹵化物陰離子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用(圖8(a)(b))。因此，經(jīng)過IPFB鈍化后，電池效率由13.0%提升到15.7%。

圖8 (a) 鈣鈦礦晶體表面包覆鈍化空穴缺陷的碘五氟苯；(b) 碘五氟苯(IPFB，鹵素鍵給體)與具有sp3雜化價電子的普通鹵素陰離子(X-= I-，Br-，Cl-，鹵素鍵受體)之間鹵素鍵相互作用的示意圖[28]
Fig.8 (a)The perovskite crystal coated with iodopentafluorobenzene(IPFB), which passivates these surface hole trapping states. (b)Schematic view of the halogen bond interaction between the iodopentafluorobenzene (IPFB, halogen bond donor) and a generic halogen anion(X-=I-, Br-, Cl-, halogen bond acceptor) with sp3-hybridized valence electrons[28]

圖9 (a)鈣鈦礦表面的I-缺失導(dǎo)致空位(空心盒)和留在Pb原子上的凈正電荷；(b)噻吩或吡啶 分子與Pb離子形成配位或配位共價鍵的示意圖；(c)采用不同鈍化材料太陽能電池的電流-電壓(J-V)特性[29]
Fig.9 (a)Loss of iodine at the surface of the perovskite leads to vacancy sites(hollow boxes) and a resulting net positive charge residing on the Pb atom. (b)Thiophene or pyridine molecules can donate electron density to the Pb and form a coordinate or dative covalent bond, effectively neutralizing the excess positive charge in the crystal. (c)Current-voltage(J-V) characteristics for the best control(black squares) and the thiophenE-passivated(red circles) and pyridinE-passivated(blue diamonds) devices[29]

研究表明，鈣鈦礦表面容易存在I-缺失(圖9(a))，而路易斯堿(吡啶和噻吩)恰好可通過與未配位的Pb離子結(jié)合來鈍化此缺陷(圖9(b))。Noel等在旋涂空穴傳輸層2,2′,7,7′-四-[N,N-(二甲氧基苯基)氨基)]-9,9′-螺二芴(spiro-OMeTAD)前，將含有吡啶和噻吩的氯苯溶液旋涂在鈣鈦礦薄膜上[29]。結(jié)果顯示，光致發(fā)光的量子效率和壽命都有顯著提高，這說明吡啶和噻吩能有效鈍化鈣鈦礦薄膜的表面缺陷。從圖9(c)可知，用路易斯堿處理過的電池器件性能都有明顯提高，并且吡啶的鈍化效果略好于噻吩。

鑒于路易斯酸/堿僅能鈍化帶正電或負(fù)電的缺陷，然而這兩種類型的缺陷可能同時存在于鈣鈦礦薄膜表面。在這種情況下，季銨鹽鹵化物可作為雙極性缺陷的鈍化劑，因為銨離子和鹵化物離子分別帶正電荷和負(fù)電荷。如圖10(a)(b)所示，黃勁松課題組分別采用L-α-磷脂酰膽堿(L-α-phosphatidylcholine)、氯化膽堿(choline chloride)和碘化膽堿(choline iodide)鈍化鈣鈦礦薄膜表面，有效降低電荷缺陷密度，延長載流子壽命。電池PCE由19.2%提高到21%[30]。另外，氯化膽堿對缺陷的鈍化還可以提高鈣鈦礦薄膜濕度的穩(wěn)定性，電池在相對濕度為50%～80%的室溫下保存一個月，效率仍為初始值的100%。

圖10 (a)鈣鈦礦平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)；(b)L-α-磷脂酰膽堿、碘化膽堿和氯化膽堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)[30]
Fig.10 (a)The device structure of perovskite planar heterojunction solar cells；(b)Chemical structures of L-α-phosphatidylcholine, choline iodide and choline chloride[30]

圖11 (a)苯胺、芐胺和苯乙胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)通過旋涂方法對鈣鈦礦薄膜氨處理，隨后進(jìn)行熱退火處理的示意圖； (c)未經(jīng)鈍化的FAPbI3、A-FAPbI3、BA-FAPbI3、PA-FAPbI3薄膜在50±5%相對濕度的空氣下暴露不同時間 (初始薄膜、3天、4個月)的圖像[31]
Fig.11 (a)The chemical structures of aniline, benzylamine, and phenethylamine；(b)Schematic illustration of amine treatment of perovskite films through a spin-coating method, followed by an annealing process；(c)Images of unmodified FAPbI3, A-FAPbI3, BA-FAPbI3, and PA-FAPbI3films under different durations(fresh, 3 d, 4 months) of exposure under 50±5 RH% air[31]

2.5 疏水基團(tuán)材料

3 鈣鈦礦薄膜電子收集界面的缺陷鈍化

電子收集界面的功能主要是收集電子使之進(jìn)入電子傳輸層或陰極。從缺陷角度考慮，應(yīng)該盡可能減少薄膜表層價鍵斷裂或價鍵變換引發(fā)的懸掛鍵缺陷，以及該區(qū)域很可能存在的化學(xué)計量比失配缺陷。以上缺陷容易產(chǎn)生能級陷阱，不僅降低器件內(nèi)建電場減小Voc，還可能成為電荷復(fù)合中心降低電子收集效率。需要特別說明的是，鈣鈦礦薄膜電子收集界面還應(yīng)該包括電子傳輸薄膜表層的界面缺陷，因為這些缺陷一方面是電子能級陷阱，另一方面也是鈣鈦礦表層缺陷的重要觸發(fā)因素。所以，電子收集界面的缺陷鈍化材料需要同時考慮與鈣鈦礦和電子傳輸材料的化學(xué)作用。TiO2是鈣鈦礦太陽能電池正置結(jié)構(gòu)典型的電子傳輸層材料。TiO2在鈣鈦礦太陽能電池中起著提取和傳輸電子的作用。TiO2由于自身的特性，即固有的低電子遷移率和紫外光照射產(chǎn)生的深陷阱，導(dǎo)致電荷積聚、復(fù)合損耗和嚴(yán)重的光電流滯后。因此，合理的界面鈍化對于進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池的性能至關(guān)重要。

圖12 (a)在PbI2端TiO2/鈣鈦礦界面價帶邊緣形成陷阱狀的局部反位缺陷；(b)TiO2和TiO2-Cl分別作為電子傳 輸層太陽能電池的歸一化瞬態(tài)光電壓衰減情況；(c)TiO2和TiO2-Cl分別作為電子傳輸層在正反掃描時的J-V曲線； (d) TiO2和TiO2-Cl分別作為電子傳輸層時未封裝的太陽能電池的暗儲存穩(wěn)定性；未封裝的電池在黑暗中置于干燥箱 內(nèi)(相對濕度<30%)并定期在氮?dú)庵羞M(jìn)行測試，通過正反掃描得到PCE值[37]
Fig.12 (a)Trap-like localized antisite defects form near the valence band edge for the PbI2-terminated TiO2/perovskite interface.(b)normalized transient photovoltage decay of solar cells with TiO2and TiO2-Cl as ESLs.τr, chargE-recombination lifetime.(c)J-Vcurves of PSCs with TiO2and TiO2-Cl as electron-selective layers(ESLs) measured at reverse and forward scans.(d)Dark storage stability of nonencapsulated PSCs using TiO2and TiO2-Cl. The unsealed cells were kept in a dry cabinet (<30% relative humidity) in the dark and measured regularly in nitrogen. PCE values were obtained from the reverse scans[37]

Tan等報道了一種利用Cl包覆TiO2膠體納米晶薄膜(TiO2-Cl)的鈍化方法，該方法可以減少鈣鈦礦與電子傳輸層界面的電荷復(fù)合[37]。研究表明，Pb-I反位缺陷出現(xiàn)在價帶邊緣，變成非輻射復(fù)合中心；添加Cl后，Pb-Cl反位缺陷因為PbCl2端結(jié)合能較高，可以抑制形成反位缺陷，瞬態(tài)光電壓衰減壽命延長(圖12(a)(c))。因此，電池面積為0.049 cm2和1.1 cm2的器件認(rèn)證效率可達(dá)20.1%和19.5%， TiO2-Cl與TiO2的器件相比光電流遲滯效應(yīng)幾乎消失(圖12(b))。Cl鈍化還可以提高電池穩(wěn)定性。TiO2-Cl的電池在黑暗中保存60天后，效率仍能保持為初始值的95%，而TiO2的電池僅能保持初始效率的38%(圖12(d))。

Giordano等通過摻雜鋰鹽將TiO2薄膜部分的Ti4+還原為Ti3+，也可以減少非輻射復(fù)合中心的電子缺陷，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而將器件轉(zhuǎn)換效率從17%提高到19%，并且顯著減小遲滯效應(yīng)[38]。

圖13 (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)器件結(jié)構(gòu)為FTO/c-In-TiOx/meso-TiO2/鈍化層/鈣鈦礦/Spiro/Au 鈣鈦礦太陽能 電池橫向掃描截面圖；(c)參照器件的J-V曲線；(d)鈍化層為PMMA∶PCBM(1∶3)器件的電流密度-電壓曲線[42]
Fig.13 (a)Schematic of the standard device structure；(b)SEM cross-section images of a perovskite solar cell with the structure FTO/c-In-TiOx/meso-TiO2/passivation layer/perovskite/Spiro/Au；(c)Current density-voltage curves of the control cell；(d)Current density-voltage curves of the passivated cell with PMMA∶PCBM(1∶3) passivation layer[42]

在TiO2表面覆蓋功能薄膜，不僅可以鈍化TiO2表層缺陷，還可能因為鈍化劑與金屬氧化物之間的電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)調(diào)控界面TiO2的能級位置[43]。Li等旋涂CsBr薄層在TiO2/鈣鈦礦層之間[44]，TiO2不僅缺陷態(tài)密度降低(圖14(c))，而且功函數(shù)從4.07 eV下降到3.90 eV(圖14(a)(b))，從而提高器件Voc。同時，器件穩(wěn)定性也有明顯提高(圖14(d))，即使在空氣中經(jīng)過20 min的紫外光照射后，效率仍保持在初始的70%。當(dāng)采用CsCO3鈍化層時，也有類似現(xiàn)象[45]。

圖14 (a)c-TiO2有CsBr鈍化(w)和無CsBr鈍化(w/o)的紫外光電子能譜(UPS)光譜；(b)FTO/c-TiO2(CsBr)/ 鈣鈦礦/spiro-OMeTAD/Au結(jié)構(gòu)的器件能級圖；(c)無CsBr鈍化和有CsBr鈍化的器件的陷阱態(tài)密度 (tDOS)；(d)器件在紫外線照射歸一化的PCE衰變[44]
Fig.14 (a)ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectra of c-TiO2with (w) and without (w/o) CsBr modification；(b)energy level diagram of the device with the structure of FTO/c-TiO2(CsBr)/perovskite/spiro-OMeTAD/Au； (c)trap density of states (tDOS) for devices without CsBr and with CsBr modification； (d)The normalized PCE decay of devices upon UV irradiation[44]

圖15 (a)PEDOT∶PSS摻雜不同濃度F4-TCNQ的導(dǎo)電率變化；(b)在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5太陽輻射下測試 PEDOT∶PSS摻雜不同濃度F4-TCNQ鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線；(c)PEDOT∶PSS和摻雜 F4-TCNQ的PEDOT∶PSS紫外光電子能譜(插圖是放大的第二電子切線圖)[49]
Fig.15 (a)The electrical conductivities of pristine PEDOT∶PSS and doped PEDOT∶PSS films；(b)J-Vcurves of perovskite solar cells as a function of doping ratio of F4-TCNQ in PEDOT∶PSS measured under standard AM 1.5 solar radiation；(c)Ultraviolet photoemission spectroscopy(UPS) spectra(The inset is the enlarged secondary-electron cutoffs) of pristine PEDOT∶PSS and doped PEDOT∶PSS films[49]

4 鈣鈦礦薄膜空穴收集界面的缺陷鈍化

鹵化物鈣鈦礦在鈣鈦礦/空穴傳輸界面上具有良好的電荷分離性能。雖然鈣鈦礦/空穴傳輸界面在電荷分離方面似乎沒有問題，但仍然需要界面鈍化來防止界面復(fù)合，提高電池穩(wěn)定性。

聚(3,4-乙撐二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOS∶PSS)是鈣鈦礦太陽能電池倒置結(jié)構(gòu)常用的空穴傳輸材料。由于PEDOT∶PSS具有極低的LUMO能級(-5.24 eV)，與鈣鈦礦吸光層的能級不匹配，以其作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽電池Voc普遍較低(小于1 V)；同時其阻擋電子效果不佳以及其酸性特點(diǎn)，非常有必要對PEDOT∶PSS進(jìn)行界面鈍化[46-47]。在PEDOT∶PSS中摻雜F4-TCNQ可將導(dǎo)電率提高7倍(圖15(a))[37]，這是F4-TCNQ具有極強(qiáng)的電子接受特性，以及F4-TCNQ-與PEDOT+偶極子相互作用導(dǎo)致PEDOT鏈共形變化的共同結(jié)果[48]。所以，摻0.30wt% F4-TCNQ的器件性能有了全面提升，PCE由13.30%提升到17.22%(圖15(b))。其中，Voc由0.95 V 顯著提升到1.02 V，這是因為摻雜F4-TCNQ后PEDOT∶PSS的功函數(shù)從5.08 eV提高到5.18 eV(圖15(c))[49]。

近兩年P(guān)MMA也逐漸運(yùn)用在空穴收集界面，但它對缺陷的鈍化效果主要是體現(xiàn)在提高鈣鈦礦的成膜質(zhì)量。鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在PTAA上的浸潤性較差，溶液旋涂工藝不容易在PTAA上附著鈣鈦礦前驅(qū)體劑導(dǎo)致薄膜致密性不強(qiáng)、孔洞數(shù)量多；添加PMMA薄膜可以有效解決該問題，這是由于PMMA中的羰基可以與PbI2形成中間絡(luò)合物[36]，同時還可以減緩鈣鈦礦薄膜的晶體生長，提高其結(jié)晶度，從而大大降低空穴傳輸層/鈣鈦礦界面的陷阱態(tài)(圖16(a)(b))。經(jīng)過PMMA的界面鈍化，器件Voc為1.12 V，Jsc為23.36 mA/cm2，F(xiàn)F為77.7%，效率高達(dá)20.36%(圖16(c)(d))。研究表明，PS作為鈍化層時也有類似效果，器件效率可達(dá)20%[50]。

圖16 (a)鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)和鈍化材料(PMMA或PS)的分子結(jié)構(gòu)；(b)器件結(jié)構(gòu)為 ITO/ PTAA∶F4-TCNQ/PMMA/CH3NH3PbI3/PCBM/Bphen/Al鈣鈦礦太陽能電池橫截面形貌圖； (c)鈍化器件的能級結(jié)構(gòu)和電荷傳輸示意圖；(d)測量不同掃描速率下最佳鈍化器件的J-V曲線[44]
Fig.16 (a)Device structure of the PVSC and chemical structure of the passivation layer(PMMA or PS). (b)Cross-section SEM of PVSC with structure of ITO/PTAA∶F4-TCNQ/PMMA/CH3NH3PbI3/PCBM/Bphen/Al. (c)Energy level diagram of passivation device and the effect of doping induced bandgap states on the charge transport process in the device. (d)J-Vcurves of the best passivation device measured at different scan rates[44]

空穴收集界面的缺陷影響不容忽視，游經(jīng)碧課題組采用苯乙基碘化胺(PEAI)用于鈍化鈣鈦礦薄膜的表面缺陷，獲得了高達(dá)23.32%的認(rèn)證效率(圖17(a))[51]。如圖17(b)所示，鈣鈦礦薄膜表面經(jīng)PEAI鈍化后，其Pb∶I比值由1∶1.55變化到1∶2.34，說明鈣鈦礦表面碘空位引起的點(diǎn)缺陷明顯受到抑制。另外，X射線光電子能級譜表明，PEAI可以明顯降低薄膜氧/濕度的C=O峰(288.1 eV)，說明PEAI涂層可以減緩鈣鈦礦層的降解(圖17(c))。因此，經(jīng)過PEAI處理后，鈣鈦礦層的電荷復(fù)合受到了很大的抑制(圖17(d))，PL強(qiáng)度明顯增加；器件Voc顯著提高到1.18 V，是肖克利-奎伊瑟極限(Shockley-Queisser)Voc極限值(1.25 V) 的94.4%(圖17(e))[34,52-54]。

圖17 (a)PEAI用于鈣鈦礦表面的后處理；(b)PEAI層對鈣鈦礦薄膜可能的鈍化機(jī)理；(c)PEAI和無PEAI 鈍化的鈣鈦礦的XPS譜；(d)有PEAI處理鈣鈦礦薄膜在不同退火溫度下的穩(wěn)態(tài)PL；(e)在一個太陽(100 mW·cm-2) 條件下，有PEAI(20 mM)和無PEAI鈍化器件的J-V曲線[51]
Fig.17 (a)PEAI is used for post-treatment of the perovskite surface. (b)Possible passivation mechanism of the PEAI layer for the perovskite film.(c)XPS spectra of the perovskite before and after PEAI treatment, and of the pure PEAI film. (d)Steady PL of the perovskite films with PEAI treatment under different conditions. (e)The typicalJ-Vcurve of the device with PEAI(20 mM) and without PEAI treatment under onE-sun(100 mW·cm-2) conditions[51]

5 總 結(jié)

本文綜述了鈣鈦礦太陽能電池中主要的缺陷類型以及相關(guān)鈍化材料的研究進(jìn)展。通過加強(qiáng)對鈣鈦礦薄膜、電子和空穴收集界面缺陷類型和形成原因的深化認(rèn)識，有助于甄選鈍化材料控制薄膜生長過程提高薄膜質(zhì)量，或者與缺陷發(fā)生化學(xué)作用，降低缺陷濃度和陷阱能級深度，提高內(nèi)建電場和電荷收集能力，從而提高器件光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。隨著對薄膜缺陷認(rèn)識的不斷深化，行業(yè)在鈍化研究進(jìn)展顯著，正在幫助鈣鈦礦太陽能電池步向產(chǎn)業(yè)化。