工藝參數對機械活化輔助NHSG法制備C@ZrSiO4色料的影響

胡 慶，湯惠東，江偉輝, ，劉健敏，陳 婷，江 峰，馮 果，藍善芳

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心， 景德鎮 333001)

1 引 言

黑色陶瓷色料以其高貴、優雅的裝飾效果和純正的顏色，在陶瓷裝飾領域扮演著重要的角色，被廣泛的應用于陶瓷坯體、釉料和噴墨打印等領域[1-2]。最近，使用綠色、廉價、易獲得的炭黑作為著色劑，以具有高折射率(1.93～2.01)、較高的化學穩定性和高溫穩定性的硅酸鋯作為包裹材料，形成硅酸鋯包裹炭黑(C@ZrSiO4)色料[3-4]；其有望取代以重金屬和過渡金屬(Co, Cr, Fe, Mn,等)為著色劑的尖晶石型黑色色料[5-6]，是一種綠色環保、低成本的新型黑色陶瓷色料，具有廣闊的應用前景。

目前，制備C@ZrSiO4色料的方法主要有固相法[7]、共沉淀法[4]、溶膠-凝膠法[8]和非水解溶膠-凝膠(NHSG)法[9]等。其中，固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法制備C@ZrSiO4色料純度低、呈色性能差和粒徑大，大大限制了陶瓷色料的綠色發展。非水解溶膠-凝膠法由于以醇、醚和酯等有機物為溶劑，既能保留豐富的官能團為C@ZrSiO4色料制備提供碳源，又能不經水解而直接縮聚得到凝膠，有利于原料達到原子級的均勻混合，從而改善C@ZrSiO4色料呈色性能、降低合成溫度和提高純度。前驅體含碳基團是一種新型碳源，與商業炭黑相比[8]，其與硅、鋯有較強的結合力并易于分散于前驅體溶液中。本課題組以前驅體含碳基團為碳源，采用非水解溶膠-凝膠法制備了呈色性能較優的C@ZrSiO4色料，但其平均粒徑依然較大[10]，難以滿足陶瓷裝飾要求(平均粒徑D50為1～20 μm)[11]。機械活化工藝是通過機械力對前驅體粉體進行活化，使前驅體粒徑減小、缺陷增加和表面活性得到改善，從而有效的控制最終產物粒徑和改善產品質量，被廣泛應用于制備氧化物陶瓷[12]和納米基復合陶瓷[13]方面。張時等[14]采用機械活化輔助固相法成功制備NiTiO3陶瓷色料[13]，隨研磨時間延長能有效地改善其呈色性能；Ke等[15]以相同的方法成功制備焦硅酸釹(Nd2Si2O7)陶瓷變色色料，隨活化時間延長能降低色料的合成溫度。Cannio等[16]以對ZrO2、α-SiO2、α-Fe2O3等原料進行機械活化處理，經固相反應合成Fe2O3@ZrSiO4陶瓷色料，結果發現：在煅燒前對原料進行機械活化，能提高反應物活性、加快反應速率和降低合成溫度，從而有效提高Fe2O3在鋯石基體中的包裹效率。

本文以正丙醇鋯和正硅酸乙酯分別為鋯源和硅源，其含碳基團為原位碳源，采用機械活化輔助非水解溶膠-凝膠工藝制備呈色性能較優且D50滿足陶瓷裝飾要求的C@ZrSiO4色料。通過正交試驗探究了回流溫度、預熱處理溫度、活化時間和熱處理溫度等工藝參數對C@ZrSiO4色料合成、呈色性能和平均粒徑的影響，并將制備的色料應用于基礎釉中，研究其化學穩定性、高溫穩定性和裝飾效果。另外，分析了C@ZrSiO4色料中原位炭形成過程。

2 實 驗

2.1 C@ZrSiO4色料的制備

本文以正丙醇鋯(Zr(OnPr)4, AR, 70wt% n-propanol solution, 阿拉丁)和正硅酸乙酯(TEOS, AR, 99.0%, 國藥)分別為鋯源和硅源(摩爾比為1∶1.2)，其含碳基團(丙氧基和乙氧基)為碳源，氟化鋰(AR, 99.0%, 阿拉丁)為礦化劑，無水乙酸(AR, >99.8%, 阿拉丁)為輔助添加劑，正丙醇(n-PrOH, AR>99.0%, 國藥)為溶劑，采用非水解溶膠-凝膠法制備C@ZrSiO4色料前驅體。再采用機械活化前驅體，經熱處理后獲得C@ZrSiO4色料。典型工藝如下：首先，取0.084 g LiF和 1.54 mL無水乙酸溶于45 mLn-PrOH，在磁力攪拌器60 ℃下攪拌0.5 h，添加2.4 mL TEOS和4 mL正丙醇鋯，再磁力攪拌器60 ℃下攪拌4 h，混合均勻獲得前驅體濕溶膠，再經95 ℃油浴回流24 h，110 ℃烘箱干燥12 h，獲得干凝膠。干凝膠經N2氣氛600 ℃預處理2 h后，獲得前驅體的粉體，用高速振動球磨機(QM-3B, 南京大學儀器廠)將前驅體粉體活化2 min后，再經N2氣氛1000 ℃熱處理2 h，空氣中700 ℃熱處理2 h除去未包裹原位炭，獲得C@ZrSiO4色料。將制得色料以基礎釉質量的0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%和10wt%分別添加于基礎釉中，均勻混合后，將施于坯體表面，經1200 ℃煅燒0.5 h 得到黑色陶瓷制品。

本實驗采用正交試驗對制備C@ZrSiO4色料的影響因素進行優化，探討了回流溫度、預熱處理溫度、活化時間和熱處理溫度對C@ZrSiO4色料的合成、呈色性能和平均粒徑的影響，具體因素水平如表1所示。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Orthogonal experimental factor

2.2 表 征

用D8 Advance 型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)分析制備C@ZrSiO4色料的物相組成，用SU8010型場發射掃描電鏡(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)觀察C@ZrSiO4色料的形貌和顆粒尺寸，用Mastersizer 3000型激光粒度儀(Dynamic laser scattering particle sizer，DLS)對C@ZrSiO4色料粒徑和粒徑分布進行分析，用STA449C型綜合熱分析儀(Integrated thermal analyzer)對C@ZrSiO4色料的干凝膠粉體進行表征，測試條件為：室溫～1000 ℃、氣氛保護為Ar氣、升溫速率為10 ℃/ min。用Nicolet 5700型傅立葉變換紅外(Fourier tansformation infrored, FT-IR)光譜儀對不同熱處理后獲得樣品分析，分析純KBr作為窗片，測量的波數范圍為400～4000 cm-1，精度為1.0 cm-1。用in Via型激光拉曼光譜儀(Raman spectra)對C@ZrSiO4色料進行表征，激發波長為532 nm。用WSD-3C型全自動白度儀(Automatic whiteness meter)中CIE-L*a*b*系統表征C@ZrSiO4色料的呈色性能，其中L*值為C@ZrSiO4色料的明度，a*值為綠色(-) 到紅色(+)，b*值為藍色(-)到黃色(+)。

3 結果與討論

3.1 正交結果分析

表2為正交實驗及結果。從表2可以發現，樣品6#呈色性能最優，色度L*值為31.18，平均粒徑(D50)為10.10 μm，滿足陶瓷裝飾要求；樣品5#的D50最小，為5.54 μm，但其L*值達到60.68，顯然不適合應用于陶瓷裝飾。并且所有樣品的D50均小于20 μm，滿足陶瓷裝飾對粒徑的要求，與先前文獻報道未機械活化的C@ZrSiO4色料D50為45.20 μm相比[17]，有明顯改善，表明機械活化前驅體能明顯改善C@ZrSiO4色料粒徑。進一步分析正交試驗極差分析表3可知，C@ZrSiO4色料L*值的相關因素作用主次為：預熱處理溫度>活化時間>熱處理溫度>回流溫度，其中預熱處理溫度對C@ZrSiO4色料的呈色性能影響最大，獲得對L*值影響的最佳工藝參數組合為A3B1C1D2，即回流溫度為110 ℃、預熱處理溫度為200 ℃、活化時間為2 min和熱處理溫度為1000 ℃。由正交試驗極差分析表4可知，C@ZrSiO4色料D50的相關因素作用主次為：活化時間>預熱處理溫度>熱處理溫度>回流溫度，其中活化時間對C@ZrSiO4色料的平均粒徑影響最大，獲得對D50影響最佳工藝參數組合為A3B3C3D2，即回流溫度為110 ℃、預熱處理溫度為600 ℃、活化時間為14 min和熱處理溫度為1000 ℃。綜上可知，預熱處理溫度和活化時間分別對色料的呈色性能和平均粒徑影響最大為關鍵因素，熱處理溫度為重要因素，回流溫度為一般因素。因此，進一步采用XRD、SEM等表征方法研究了各工藝參數對C@ZrSiO4色料合成、呈色性能和平均粒徑的影響。

表2 正交實驗及結果Table 2 Orthogonal experiments and results

表3 因素極差分析 aTable 3 Factor range analysis a

表4 因素極差分析bTable 4 Factor range analysis b

圖1 正交實驗樣品的XRD(a)、色度L*值(b)和平均粒徑D50(c)圖譜
Fig.1 XRD patterns(a),L*value(b) andD50of samples obtained by orthogonal experiment

3.2 C@ZrSiO4色料的相組成、呈色性能和平均粒徑分析

圖1(a)為正交實驗獲得9組C@ZrSiO4色料的XRD圖譜。從圖1(a)可以發現，樣品1#～9#的主晶相均為ZrSiO4(對應PDF卡片號為06-0266)，無SiO2或ZrO2衍射峰被發現，并具有較高的相對衍射峰強度，表明色料具有較高的結晶度，這保證了色料的品質，為C@ZrSiO4色料的應用奠定基礎。

圖1(b)為正交實驗各因素對C@ZrSiO4色料的色度L*值的影響圖譜，從圖1(b)可以發現，隨回流溫度增加，C@ZrSiO4色料的色度L*值先增加后減少，預熱處理溫度對L*值的影響與回流溫度呈現類似規律；而隨活化時間增加，色度L*值逐漸增大，表明C@ZrSiO4色料呈色性能逐漸惡化，這主要是由于活化時間增加，前驅體粉粒徑減少和表面積增加，含碳基團更多的暴露，造成被ZrSiO4包裹碳含量減少，導致色料呈色性能下降[17-18]。另外，隨熱處理溫度增加，C@ZrSiO4色料的色度L*值先減少后增加，表明適當的熱處理溫度有利于C@ZrSiO4色料形成致密的包裹結構，從而改善C@ZrSiO4色料的呈色性能。

圖1(c)為正交實驗各因素對C@ZrSiO4色料的平均粒徑D50的影響圖譜，從圖1(c)可以發現，當回流溫度增加，C@ZrSiO4色料的D50先增加后減少；隨活化時間的增加，D50逐漸減少，表明活化時間延長可以有效降低色料的粒徑；隨預熱處理溫度增加，D50先減少后趨于平穩；隨熱處理溫度增加，平均粒徑D50先減少后增加。綜上可知，機械活化前驅體可以有效的降低色料的平均粒徑，然而持續延長活化時間，雖然粒徑逐漸較小，但被ZrSiO4包裹碳含量減少，所得色料呈色性能惡化。因此在D50滿足陶瓷裝飾對粒徑的要求下，優選正交試驗中色度最佳樣品，進一步研究其顆粒形貌以及在基礎釉的應用。即6#樣品，當回流溫度為95 ℃、預熱處理溫度為600 ℃、活化時間為2 min、熱處理溫度為1000 ℃時，色料L*值為31.18，D50為10.10 μm。

3.3 C@ZrSiO4色料的形貌分析

圖2為正交實驗色度最優樣品6#的SEM照片、EDS和Mapping圖譜，從圖2(a)和(b)中可以發現，制備C@ZrSiO4色料的形貌呈無規則狀，輪廓清晰，表面有少量孔洞，但整體致密。結合圖2(c)的EDS能譜發現，樣品中含有C、O、Si、Zr元素，其原子分數百分數分別為1.25at%、53.41at%、19.85at%和25.49at%。圖2(e～f)為分別對應于圖2(d)中C@ZrSiO4色料的C、O、Si和Zr元素，可以發現，C元素均勻分布在其它元素中，表明原位炭顆粒被硅酸鋯較好的包裹，有效的保護了原位炭在高溫不被氧化。

圖2 C@ZrSiO4色料的SEM照片(a,b)、EDS圖譜(c)和mapping圖(d～h)
Fig.2 SEM images(a,b), EDS(c) and EDS mapping(d-h) patterns of C@ZrSiO4pigments

3.4 C@ZrSiO4色料在基礎釉中應用

圖3為正交實驗樣品6#以不同添加量應用于基礎釉的釉面數碼照片，其色料添加量分別為0wt%、2wt%、4 wt%、6wt%、8wt%和10wt%。從圖3中可以發現，添加C@ZrSiO4色料后的釉面呈黑色調，表明制備的C@ZrSiO4色料具有優異的化學穩定性、高溫穩定性和抗熔體腐蝕性能。隨著色料添加量的增加，釉面由灰黑逐漸變為深黑色，但釉面逐漸變的粗糙并伴有少量的針孔。當色料的添加量為6wt%時，釉面裝飾效果最佳，釉面呈深黑調。

圖3 不同色料添加量應用于基礎釉中樣品的釉面(1200 ℃)數碼照片
Fig.3 Digital photos of the colored glazes samples obtained (1200 ℃) with different pigments addition amounts

3.5 C@ZrSiO4色料中原位炭形成過程

C@ZrSiO4色料優異的呈色性能以及在基礎釉中的良好應用得益于其原位炭的形成，因此進一步通過DTA-TG、XRD、FT-IR、Raman研究其原位炭的形成過程。圖4(a)和4(b)分別為前驅體粉體的DTA-TG曲線以及其不同熱處理溫度下獲得C@ZrSiO4色料的XRD圖譜。從圖4(a)發現，樣品在85.1 ℃和120.2 ℃出現明顯的吸熱峰，這是由于前驅體縮聚產生的有機物[19]、正丙醇、乙醇等殘留有機物揮發所致[20]，對應的失重為5.15%。在314.8 ℃出現明顯的吸熱峰，這是由于含碳基團碳化和分解產生CO2、CO、H2O等氣體揮發所致[21-22]，對應于快速失重區，失重為14.45%。在800.1 ℃放熱峰是由無定型氧化鋯轉化為晶態并釋放結晶熱所致。在 835.7 ℃吸熱峰是無定型SiO2和結晶ZrO2反應生成ZrSiO4，而在圖3(b) XRD圖譜中800 ℃出現ZrSiO4峰，DTA結果稍高于XRD結果，這是由于C@ZrSiO4色料干凝膠粉的DTA-TG表征是在較快的升溫速率下進行，而C@ZrSiO4色料的合成受其影響，導致DSC曲線的吸、放熱峰與實際情況存在一定的差異。在600～1000 ℃溫度范圍，失重較為平緩，并且DTA曲線上沒有峰，表明反應進行完全[23]。從圖4(b)可以發現在700 ℃時，合成色料為無定形，到750 ℃開始出現t-ZrO2，在800 ℃時為純相ZrSiO4，隨熱處理溫度增加，ZrSiO4衍射峰強度增加，并具有較好的結晶度。

圖4 前驅體粉體的DTA-TG曲線(a)和不同熱處理溫度下合成C@ZrSiO4色料的XRD圖譜(b)
Fig.4 DTA-TG curves(a) of precursor powders and XRD patterns of C@ZrSiO4pigments with different heat treatment temperatures(b)

圖5 前驅體粉體在不同熱處理溫度下的FT-IR光譜
Fig.5 FT-IR spectra of precursor powders with different heat treatment temperatures

為了研究C@ZrSiO4色料前驅體分解碳化變化過程，圖5給出了C@ZrSiO4色料前驅體粉體的在不同熱處理溫度下的FT-IR圖譜。由圖5可以發現，位于3354～3565 cm-1的峰為來自溶劑的-OH振動峰[9]，隨著熱處理溫度的升高，-OH振動峰的峰強逐漸減弱，當熱處理溫度高于600 ℃，-OH振動峰消失，表明熱處理溫度高于600 ℃樣品中-OH鍵完全脫出。位于2874～2967 cm-1的峰為來自含碳官能團的C-H振動峰[24]，當熱處理溫度高于200 ℃時，C-H振動峰完全消失，表明C-H鍵斷裂，對應于圖4(a)中260.7 ℃和313.8 ℃的吸熱峰。位于1452～1629 cm-1的峰為正丙醇鋯中Zr-O-C振動峰[25]，隨著熱處理溫度升高，Zr-O-C振動峰的相對強度逐漸減弱，直到800 ℃時完全消失。位于1052～1066 cm-1的峰歸屬正硅酸乙酯的Si-O-C振動峰[26]，位于917～1028 cm-1的峰為Si-O-Zr特征振動峰[27-29]，當熱處理溫度為100 ℃時，樣品有Si-O-Zr特征峰，表明反應物原料通過異質縮聚反應達到原子級均勻混合，當熱處理溫度增加至400 ℃，Si-O-Zr鍵逐漸往高波方向移動，而Si-O-C鍵逐漸往低波方向移動，并且隨著溫度升高逐漸消失，表明Si-O-Zr鍵隨著熱處理溫度的升高而增多和Si-O-C中C-O鍵的斷裂而減少。當熱處理溫度在400～1000 ℃時，Si-O-Zr特征峰隨溫度的升高而逐漸往低波方向移動，表明Si-O-Zr三維網絡逐漸調整，ZrSiO4晶體形成。綜上，在200 ℃之前，Si-O-C鍵中C-O鍵斷裂和來自含碳基團的C-H鍵斷裂，氫元素和氧元素不斷脫出；隨著溫度升高至600 ℃，Zr-O-C鍵斷裂和-OH斷裂；表明0～600 ℃為原位炭的初期反應階段；再繼續升高溫度，對原位炭的形成無明顯的鍵合變化，主要經歷晶核生成、晶核長大和聚集體生成階段。

為了進一步研究C@ZrSiO4色料中被包裹碳的石墨化程度，圖6為正交實驗最優樣品6#的Raman光譜。從圖6(a)可以發現，在201 cm-1、224 cm-1處的峰屬于Zr4+振動模和[SiO4]四面體的的振動模[30]，在345 cm-1、437 cm-1處的峰屬于ZrSiO4中v2(SiO4)反對稱伸縮振動模和v2(SiO4)對稱伸縮振動模[30]，在971 cm-1、1003 cm-1處的峰屬于ZrSiO4中v1(SiO4)對稱伸縮振動模和v3(SiO4)反對稱伸縮振動模[30-31]，在1343 cm-1處的峰為原位炭無定型峰(D band)和1599 cm-1處的峰為原位炭的石墨峰(G band)[32-33]。D band代表無定形碳的sp3雜化，而G band代表石墨化碳的sp2雜化。從圖6(a)中可以看出，D band 和G band 的峰都較為寬化，表明C@ZrSiO4色料中碳的結晶度較差。對D band 和G band進行分峰擬合(圖6(b))。從圖6(b)中可以發現，D band 是由D1、D2、D3、D4組成，其中D1(1343 cm-1)和D2(1650 cm-1)峰是屬于石墨晶格的A1g和E2g對稱振動模，D3(1516 cm-1)屬于無定形碳，受到有機分子、官能團等因素影響，D4(1176 cm-1)屬于sp2-sp3band 或C-C鍵的伸縮振動[33-34]。G(1598 cm-1)屬于理想石墨晶格E2g振動模，由石墨烯中的碳原子在平面內的位移引起[33]。在Raman光譜中，積分強度ID1/IG與碳質材料的石墨化程度成反比，ID1/IG越大，碳質材料的石墨化程度越低[33,35]。C@ZrSiO4色料中ID1/IG為2.70，表明C@ZrSiO4色料中被ZrSiO4包裹的碳石墨化程度較低，這種結構的碳有利于提高色料的呈色性能。

圖6 C@ZrSiO4色料的Raman光譜(a,b)
Fig.6 Raman spectra of C@ZrSiO4pigments(a,b)

4 結 論

(1)以正丙醇鋯和正硅酸乙酯分別為鋯源和硅源，其含碳基團為原位碳源，采用非水解溶膠-凝膠工藝制備前驅體干凝膠粉體，通過機械活化前驅體粉及熱處理后制備呈色性能優異的C@ZrSiO4色料。其中，預熱處理溫度和活化時間為制備呈色性能優異和粒徑小的C@ZrSiO4色料的關鍵因素，熱處理溫度為重要因素，回流溫度為一般因素。當回流溫度為95 ℃、預熱處理溫度為600 ℃、活化時間為2 min和熱處理溫度為1000 ℃時獲得C@ZrSiO4色料的綜合性能最優(色度L*值為31.18，平均粒徑D50為10.10 μm)，較好的滿足陶瓷裝飾要求。當色料添加量為6wt%時應用于1200 ℃基礎釉中，釉面呈深黑調，具有較佳的裝飾效果。

(2)C@ZrSiO4色料中原位炭形成過程：在200 ℃之前，來自Si-O-C鍵中C-O鍵斷裂和含碳基團的C-H鍵斷裂，氫元素和氧元素不斷脫出；隨著溫度升高至600 ℃，Zr-O-C鍵斷裂和-OH斷裂，表明0～600 ℃為原位炭的初期反應階段；再繼續升高溫度，對原位炭的形成無明顯的鍵合變化，在這一過程中主要經歷晶核生成、晶核長大和聚集體生成階段；最終形成的原位炭石墨化程度較低。這為高質量的C@ZrSiO4色料制備提供新的研究途徑。