SiO2粉體制備及其與Ag2S復合工藝研究

徐澤忠，曹顯志，韓成良，謝勁松

(1.合肥學院分析測試中心，合肥 230601; 2.東南大學材料科學與工程學院，南京 211189; 3.合肥學院化學與材料工程系，合肥 230601)

1 引 言

硫化銀(Ag2S)是一種常見的光催化劑，相比于TiO2等傳統光催化材料，Ag2S由于其具備較窄的禁帶寬度(0.92 eV左右)，能夠有效地擴大對可見光的吸收范圍，提高對可見光的利用效率，正是由于其突出的光學性能使其在重金屬和有機染料的去除、廢水凈化等方面有著廣泛的應用[1-3]。SiO2由于其良好的生物相容性、光學透明性、化學穩定性、無毒且容易制備等優點常作為復合材料的基體和模板[4-7]，同時SiO2作為一種惰性載體，能有效阻止Ag2S納米粒子的團聚。利用傳統Stober法(溶膠-凝膠法)制備的SiO2微球的粒徑分布不均勻，通常得到粒徑在0.05～2 μm的亞微米級SiO2微球，故通過改變控制劑的種類來探究粒徑分布均勻的SiO2微球的制備方法，利用改性Stober法[8-12]能制備出單分散性和粒度分布均勻性良好的SiO2微球，由于單相的SiO2微球吸附活性位點較少、禁帶寬度較大、分離時耗能高等因素，導致其吸附和光催化性能受限，故需要對SiO2進行復合或改性。在已有的文獻中報道過采用模板法來制備功能化介孔氧化硅材料，再通過共沉淀法制備SiO2-Ag(Ag2S)復合材料[13]，并系統研究了SiO2-Ag(Ag2S)復合材料的抗菌性能。但關于功能化介孔SiO2微球的制備工藝較復雜且純度不高，而利用改性Stober法制備SiO2微球具有工藝簡便、純度較高、分散均勻和環境友好等優點。本文首先制備出了SiO2微球，并成功將其與Ag2S顆粒復合得到了SiO2/Ag2S粉體，重點探究了SiO2粉體及SiO2/Ag2S粉體復合工藝，為復合催化劑和吸附劑的量化合成提供了借鑒。

2 實 驗

2.1 SiO2膠體溶液制備

首先，將50 mL無水乙醇和15 mL去離子水加入到燒杯中并經超聲混合均勻。接著，往上述燒杯中加入5 mL氨水，用恒溫磁力攪拌器攪拌10 min后，再往混合溶液中緩慢逐滴滴加3 mL正硅酸乙酯(TEOS)，當混合溶液開始變為乳白色時，持續攪拌6 h即可得到SiO2膠體溶液。在其它實驗參數不變時，分別向反應體系中引入1 mL和4 mL聚丙烯酸酯乳液來調節SiO2粒徑；同樣，以濃度為0.1 mol/L Na2CO3溶液代替氨水來控制SiO2粉體的形貌，分別采取分步滴定法和一次加入法，分步滴定法是利用微量移液器每次分別取1 mL濃度為0.04 mol/L的Na2CO3溶液緩慢滴加到SiO2膠體溶液中，每次滴加的平均時間間隔為5 s；而一次加入法是利用量程最大為10 mL的膠頭滴管，一次量取10 mL濃度為0.04 mol/L的Na2CO3溶液快速滴加到SiO2膠體溶液中，邊滴加邊進行磁性攪拌。

2.2 SiO2/Ag2S復合粉體制備

采用以下三種工藝來制備SiO2/Ag2S復合粉體：首先，往25 mL 0.01 mol/L硫脲水溶液中滴加50 mL 0.005 mol/LAgNO3溶液，邊滴加邊進行攪拌，得到硫脲銀配合物沉淀；接著，往上述燒杯中滴加適量的SiO2膠體溶液；將上述混合液轉入反應釜分別在140 ℃、160 ℃、180 ℃下通過水熱法處理6 h來制備SiO2/Ag2S粉體；其次，將過濾得到的前驅體裝入反應釜中并加入適量的乙二醇，在180 ℃下處理6 h制備得到復合產物。最后，將過濾得到的前驅體置于真空干燥箱中在160 ℃下處理6 h，可獲得目標產物。上述制備工藝下獲得的各種產物分別用X射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，粒徑分布計算軟件(NanoMersure)進行表征與分析。

3 結果與討論

眾所周知，溶劑體系在一定程度上能影響粉體顆粒的粒徑大小[14]。為了得到粒徑適中的SiO2微球作為復合產物的基體，從而使Ag2S顆粒更好地負載在SiO2表面形成復合粉體，以聚丙烯酸酯乳液為控制劑，探究聚丙烯酸酯乳液對SiO2微球粒徑的影響。通過掃描電鏡觀察得到加入不同含量聚丙烯酸酯乳液制備的納米SiO2如圖1所示。首先利用改性Stober法制備SiO2微球，可得到具有良好單分散性和粒徑分布均勻性的SiO2微球(見圖1(a))。結果表明，隨著聚丙烯酸酯乳液的增加，改性stober法制備的SiO2微球的形態沒有發生改變，但SiO2微球的粒徑在逐漸減小(見圖1(b)和1(c))，并通過粒徑統計分析得知其中不加聚丙烯酸酯乳液、加入1 mL聚丙烯酸酯乳液、加入4 mL聚丙烯酸酯乳液的SiO2的平均粒徑分別為242.60 nm、225.51 nm、218.98 nm(見圖1(d))。主要是因為SiO2的粒徑在不同的溶劑體系中會隨著溶劑的黏度增加而增加，溶劑的黏度會影響SiO2微球成核的速率和擴散[15]。而聚丙烯酸酯在室溫下有較強的粘合性，黏度較大，從而在一定程度上限制了SiO2微球的形核。

圖1 聚丙烯酸酯乳液用量對SiO2粒徑的影響
Fig.1 Effect of polyacrylate emulsion dosage on SiO2particle size

圖2 SiO2粉體XRD圖譜
Fig.2 XRD patterns of SiO2powders

此外分別對不添加聚丙烯酸酯乳液和加入4 mL聚丙烯酸酯乳液所制備的SiO2微球進行了XRD的表征測試，繪制了衍射角2θ與衍射峰的強度I之間的XRD譜圖如圖2所示。從圖中可以看出SiO2在2θ=23.5°時有明顯的特征吸收峰，并且之后隨著2θ的逐漸增大，吸收峰的強度也逐漸下降，不添加乳液的SiO2衍射峰的吸收強度整體要高于添加4 mL聚丙烯酸酯乳液所制備的SiO2粉體衍射峰的吸收強度，說明不添加乳液所制備的SiO2的結晶度更高。

通過改變控制劑的種類和加入方式能對納米SiO2的形貌和粒徑產生很大影響[16]。圖3(a)是往50 mL的無水乙醇與3 mL的正硅酸乙酯(TEOS)混合溶液中分步緩慢滴加10 mL濃度為0.04 mol/L的Na2CO3溶液所制備的SiO2微球的SEM照片，可以觀察到SiO2微球的粒徑相比氨水催化水解制備的SiO2微球大，但分散性不如改性stober法好。圖3(b)是往50 mL的無水乙醇與正硅酸乙酯(TEOS)的混合溶液中一次性加入10 mL濃度為0.04 mol/L的Na2CO3溶液所制備的SiO2微球的SEM照片，從圖片可以明顯觀察到在相同濃度下有類似于樹枝狀的SiO2存在，并且同時存在SiO2微球。

圖3 Na2CO3溶液添加方式對SiO2形貌的影響
Fig.3 Effect of Na2CO3solution as a control agent on the morphology of SiO2

圖4 SiO2/Ag2S復合粉體XRD圖譜
Fig.4 XRD patterns of SiO2/Ag2S composite powders

水熱法制備的SiO2/Ag2S粉體的XRD圖譜如圖4所示。從圖中可看到復合產物的譜圖與SiO2標準譜(PDF#43-0745)和Ag2S標準譜(PDF#14-0072)的標準峰相吻合，可知復合產物SiO2/Ag2S粉體的結晶性良好且純度較高，無多余雜質。

圖5是反應溫度對復合產物的影響。從圖中可觀察到，高倍率下140 ℃水熱處理6 h得到的復合產物(見圖5(a)插圖)的復合效果較好，在同樣的實驗條件下改變反應溫度分別為160 ℃和180 ℃水熱處理得到的復合產物(見圖5(b)插圖和5(c)插圖)的結合程度逐漸降低。對140 ℃水熱處理的復合產物進行了能譜分析(見圖5(d))，可知復合產物的主要元素組成為Si、O、S、Ag，且Ag和S的元素分布與復合產物的形態基本一致(見圖5(e)和5(f))，在一定程度上說明復合產物中存在Ag和S元素,其中以Si元素含量最高(見圖5(g))，這與XRD的物相分析相吻合。

圖5 反應溫度對復合產物復合效果的影響及產物化學組成
Fig.5 Effect of reaction temperature on combining of products and chemical composition of products

圖6 反應介質對復合產物形態及復合效果的影響
Fig.6 Effect of reaction medium on morphology and composite effect of composite products

在相同的實驗條件下，通過改變反應介質的種類，利用溶劑熱法和水熱法制備了SiO2/Ag2S粉體。從圖中可觀察到，溶劑熱法制備的復合產物中微球狀的SiO2附著在Ag2S顆粒的表面(見圖6(a)插圖)，二者的結合程度不高，水熱法處理得到的SiO2/Ag2S粉體結合程度較為理想，可觀察到水熱法處理得到的Ag2S顆粒較為分散，形貌較為光滑(見圖6(b)和6(b)插圖)，而溶劑熱法制備的復合產物中Ag2S顆粒分散性不高，呈現鏈狀聚集(見圖6(a))。綜上對比分析可知，水熱法制備的復合產物的結合程度和純度較高，無多余雜質。

由上述實驗及物相與元素分析測試可知，SiO2/Ag2S粉體是以Ag2S鏈狀顆粒為基體，通過SiO2微球包覆在Ag2S顆粒表面或嵌入而形成。而在水熱法中反應溫度對復合產物的形貌和復合效果影響較大，且需要通過系列實驗與測試找到最優條件，此外溶劑熱法在同種實驗條件下制備的復合產物的結合程度不如水熱法。沉淀法具有反應溫和、操作簡便、產物純度較高等優點而大量應用于復合粉體的制備過程中，故在室溫下采用沉淀法來優化SiO2與Ag2S粉體的復合工藝。通過改變SiO2膠體溶液的含量來制備SiO2/Ag2S粉體，利用沉淀法使SiO2微球沉淀在Ag2S鏈狀顆粒的表面和內部。當SiO2膠體溶液含量較低時(見圖7(a))，SiO2微球主要是包覆在Ag2S鏈狀顆粒表面，當增加SiO2膠體溶液含量(見圖7(b)),SiO2微球數目增多，Ag2S鏈狀顆粒表面基本被SiO2微球覆蓋，繼續增大SiO2膠體溶液含量為24 mL時(見圖7(c))，SiO2微球可以嵌入到Ag2S鏈狀顆粒內部形成整體。

圖7 SiO2膠體溶液含量對復合產物形貌和復合效果的影響
Fig.7 The effect of SiO2colloid solution content on the morphology and composite effect

4 結 論

采用改性Stober法制備出了具有良好單分散性和粒徑分布均勻性的納米SiO2微球，并通過水熱法、溶劑熱法和沉淀法成功制備出了SiO2/Ag2S復合粉體。實驗發現，添加適量的聚丙烯酸酯乳液能夠在一定程度上減小SiO2微球的粒徑，改變Na2CO3溶液的滴加方式能夠得到不同形貌的納米SiO2。此外，溶劑熱法制備的復合粉體結合程度不理想，以140 ℃水熱處理6 h和室溫共沉淀法得到的SiO2/Ag2S粉體的復合效果較好。