基于第一性原理的AlGaN合金熱電性質研究

王保柱，孟帆帆，孟立智，王 敏

(河北科技大學信息科學與工程學院，石家莊 050018)

1 引 言

環境和能源問題日益嚴重，解決環境污染和能源短缺成為焦點，熱電材料可以將熱能轉換成電能，可以緩解能源問題，轉換過程不會產生污染[1]，進而可以解決環境問題，由于其轉換效率低和應用領域窄等問題，沒得到廣泛應用，探究新型熱電材料成為研究的焦點。

目前熱電材料的應用主要集中在Bi2Te3, PbTe等由重金屬組成的化合物半導體和合金材料上，但這些材料含有有毒元素Bi， Pb, Sb等，容易對環境造成污染，只應用低溫區域，從而限制了這類材料的熱電應用[2]。高溫區域可以使用SiGe，ZnO等熱電材料，這些材料可用于800 K溫度下，但ZT值達到這個溫度前就達到了最大值，主要由于高溫下載流子跨越帶隙，導致塞貝克系數降低，因此在高溫區域熱電材料需要有寬帶隙防止載流子激發[2]。

氮化物材料具有禁帶寬度大、熱穩定性好、電導率以及塞貝克系數高的優點，因此在熱電材料領域具有巨大的應用潛力。基于合金化[3-4]，摻雜[5]等方法可以改變材料的輸運性質，為了提高材料的熱電優值，論文采用合金化方法對GaN合金化，進而對其熱電性質進行優化。在2009年，Hua等[6]研究了AlInN的熱電性質，其結果表明AlInN熱電性能的提高可能是由于熱導率的降低。2012年Wu等[7]計算了P型和N型的GaN的熱電性質，發現P型GaN的熱電優值高于N型，P型GaN更適合熱電材料的研究。2013年Alexander Sztein等[8]運用公式近似計算了InxGa1-xN，InxAl1-xN，AlxGa1-xN的熱電性質，結果顯示AlGaN在1200 K時ZT為0.57。2015年Wang等[9]采用金屬有機物化學氣相沉積技術生長了不同摻雜濃度的GaN薄膜，得出了GaN薄膜的載流子濃度為1.60×1018cm-3時, 室溫ZT 達到極大值0.0025。

論文采用基于密度泛函理論和玻爾茲曼理論對GaN及不同組分的AlGaN合金進行了研究。計算其了能帶結構，塞貝克系數，功率因子和熱電優值。研究結果表明P型氮化物的熱電性能要普遍優于N型氮化物材料，Al組分為0.5時AlGaN材料ZT值較高，相對度GaN的ZT值可以提高70%以上。

2 理論方法

論文基于第一性原理的方法，采用VASP軟件包對材料的電子結構進行了系統的計算，計算采用投影綴加平面波(PAW)方法以及PBE交換關聯,采用PBE交換關聯更接近于實驗值[10]。論文GaN和AlGaN合金都采用的2×2×2的超胞，平面波截斷能為500 eV，靜態結構優化采用能量收斂標準，其中EDIFF設置為10-5eV，每一個原子上的作用力小于0.02 eV/?。優化采用5×5×3的k網格，熱電性質計算采用21×21×21的k網格。最后采用基于玻爾茲曼理論的GaN和AlGaN合金進行熱電性質計算。

3 結果與討論

3.1 電子結構

圖1為GaN和AlGaN合金的能帶結構，計算得的能帶隙分別為1.5968 eV，2.0979 eV，2.5204 eV，3.1288 eV，比實驗值低[10]，這是GGA近似的固有缺陷[11]。圖1(b),(c),(d)可以看出，隨Al組分的增加帶隙不斷增大。能帶圖1(a)中可以看出GaN導帶底和價帶頂在布里淵區高對稱點G處，計算結果表明GaN和AlGaN合金都是直接帶隙的半導體，直接帶隙半導體利于電子的輸運。圖1(a)可以看出GaN能帶存在重能帶利于加強塞貝克系數，提高功率因子，但會引起遷移率和導電率下降[12]。同時GaN能帶中也存在較多輕能帶，利于提高GaN的電導率。這種輕重能帶的混合有助于提高P型半導體的熱電性能[13]。GaN和AlGaN合金在價帶頂出現了能谷匯聚現象，利于增強材料熱電性能。

圖1 不同組分AlGaN材料的能帶結構
Fig.1 The energy band structures of different content AlGaN

3.2 輸運性質

圖2是P型GaN材料和不同組分AlGaN合金在不同溫度下塞貝克系數隨載流子濃度的變化關系。從中可看出GaN及其合金的塞貝克系數在同一溫度下隨載流子濃度的增大而減小，一般對于對簡并半導體，其塞貝克系數可以采用公式(1)表示[14]：

(1)

S為塞貝克系數，h為普朗克常數，KB為玻爾茲曼常數，m*為有效質量，T為絕對溫度，n為載流子濃度，可知載流子濃度增加塞貝克系數減小。在同一載流子濃度下半導體材料對應的塞貝克系數隨著溫度的升高而逐漸增大，主要原因是隨著溫度的升高電子的電離逐漸增多，對塞貝克系數的影響要強于對半導體晶格振動的影響。

圖2 不同組分P型AlGaN材料的塞貝克系數
Fig.2 P-type Seebeck coefficients of different content AlGaN

圖3是GaN及不同組分AlGaN合金的N型塞貝克系數隨載流子濃度變化圖。N型的塞貝克系數的絕對值隨著載流子濃度的增加逐漸減小，同樣可以由公式(1)來證明。與圖2相比在同一溫度和載流子濃度下P型的塞貝克系數絕對值高于N型，表明P型材料有更好的熱電性質，主要可能由于空穴的有效質量高于電子有效質量，在同一載流子濃度下隨著溫度的升高GaN及其合金的塞貝克系數逐漸的增加，合金化可以改善熱電材料的熱電性質。從圖3(a),(b),(c),(d)中可以看出在相同溫度和載流子濃度時，Al0.75Ga0.25N塞貝克系數最高；其次是Al0.5Ga0.5N，最低是Al0.25Ga0.75N，考慮到綜合因素，認為合金組分在50%～75%左右是比較合適的比例。

圖3 不同組分N型AlGaNAlGaN材料塞貝克系數
Fig.3 N-type Seebeck coefficients of different content AlGaN

圖4是P型GaN及不同組分AlGaN合金的電導率隨載流子濃度的變化關系。弛豫時間由公式(2)表示[7]：

τ=AT-1n-1/3

(2)

τ為弛豫時間，A為常數，T為溫度，n為載流子濃度。根據文獻參數[3]，對于GaN采用T=300 K,S= 300 μV/K,σ= 200 Ω-1·cm-1,計算的數值n= 6.952×1018cm-3,σ/τ=8.05×1017Ω-1·m-1·s-1，經計算得出A=1.42×10-4sK/cm; 對于Al0.25Ga0.75N采用T=300 K，S=200 μV/K，σ=500 Ω-1·cm-1,計算的數據n=1.915×1019cm-3，σ/τ=2.326×1018Ω-1·m-1·s-1，得出A=1.73×10-5sK/cm; 同理對于Al0.5Ga0.5N可以得到A=1.72×10-5sK/cm；對于Al0.75Ga0.25N可以得到A=1.69×10-5sK/cm。由圖可知GaN的電導率隨載流子濃度的增加而增大，同樣AlGaN合金的電導率隨載流子濃度的增加而增加。可以由公式[14]：

σ=neμ

(3)

其中σ是電導率，n是載流子濃度，μ是載流子遷移率，計算結果表明電導率隨載流子濃度的增加而增大。

圖4 不同組分P型AlGaN材料電導率
Fig.4 P-type electrical conductivity of different content AlGaN

圖5為GaN及不同組分AlGaN合金的N型電導率隨載流子濃度變化的圖。GaN及其合金的N型電導率隨載流子濃度增加逐漸變大。由公式(3)可以得到，電導率與載流子濃度成正比。在同一載流子濃度下GaN及其合金隨著溫度的升高，電導率降低，主要原因是溫度升高使體系的散射時間降低。

圖5 不同組分N型AlGaN材料電導率
Fig.5 N-type electrical conductivity of different content AlGaN

圖6是P型GaN及不同組分AlGaN合金的功率因子隨載流子濃度變化。從圖中可以看出，GaN及其合金的功率因子在不同溫度下隨載流子濃度先增加后減小，由于塞貝克系數和電導率共同作用的結果。合金的Al組分為50%時，功率因子最大，其次是Al組分為75%，Al組分為25%時最小，說明合金組分在50%～75%左右比較合適，最大限度的提高功率因子，更好的改善熱電材料的熱電性能。

圖6 不同組分P型AlGaN材料功率因子
Fig.6 P-type power factors of different content AlGaN

圖7為N型GaN及不同組分AlGaN合金的的功率因子隨載流子濃度的變化。從圖中可以看出，GaN及AlGaN合金的N型功率因子隨著載流子濃度先增加后減小，AlGaN合金的功率因子都比GaN要高，證明合金化提高氮化物的功率因子。對N型功率因子合金組分為25%比較高，75%最低，結合P型的功率因子，最合適的合金組分為50%～75%。

圖7 不同組分N型AlGaN材料功率因子
Fig.7 N-type power factors of different content AlGaN

圖8是P型GaN及不同組分AlGaN合金的ZT值隨載流子濃度的變化。由于電子熱導率相對于晶格熱導率作用較小，采用晶格熱導率的實驗值計算材料的熱電優值ZT。晶格熱導率由公式[7]：

k=BT-1

(4)

k為熱導率，B為常數，T為溫度。相對于GaN取實驗值T=300 K時，k=170 W/mK[6],進而得B=5.1×104W/m；同樣對于Al0.25Ga0.75N取得T=300 K時的熱導率為k=65 W/mK[6]，得到B=1.95×104W/m;T=300 K時Al0.5Ga0.5N的熱導率k=60 W/mK[6]，得到B=1.8×104W/m;T=300 K時Al0.75Ga0.25N的熱導率k=70 W/mK[6]，得到B=2.1×104W/m。從圖中可以看出，隨載流子濃度的增加GaN及其合金的ZT值先增加再減小，不同溫度下變化趨勢相同。顯然不同組分合金的ZT值都比GaN高。同一載流子濃度下隨溫度升高，GaN及其合金的ZT值不斷增加。隨合金組分的增加ZT值先增加后減小，從圖中可以看出Al0.5Ga0.5N的ZT值相對其他合金明顯較高，說明合金組分在50%左右，材料的熱電性質較好。在T=1100 K的時候，GaN的ZT值為0.044，Al0.5Ga0.5N的ZT值為0.077，AlGaN晶格熱導率相對GaN減小很多，由于合金化使聲子散射增加，導致熱導率減小，進而在一定程度上提高了熱電優值。

圖8 不同組分P型AlGaN材料的ZT值
Fig.8 P-type ZT of different content AlGaN

圖9是N型GaN及不同組分AlGaN合金的ZT值隨載流子濃度變化。可以看出隨載流子濃度變化ZT值先增大后減小，不同溫度出現了最大值，合金化可以提高熱電材料N型的熱電優值。ZT值隨載流子濃度變化趨勢同N型功率因子變化趨勢一致，出現了最大值。在1100 K時GaN的ZT值為0.021，Al0.5Ga0.5N 的ZT值為0.037。合金組分在25%時ZT值最大，75%時ZT值最小，三個合金組分的ZT相差不大。同P型的相比，P型的ZT值明顯高于N型ZT值高了兩倍左右，說明P型熱電材料更適合于熱電性質的研究[7]。

圖9 不同組分N型AlGaN材料的ZT值
Fig.9 N-type ZT of different content AlGaN

4 結 論

論文研究了GaN及其AlGaN合金的電子結構和熱電性質，計算結果表明GaN及AlGaN合金的能帶結構由多個重能帶和輕能帶構成，有助于提高P型材料的熱電性質，GaN及AlGaN合金P型的熱電優值都高于N型熱電優值。不同組分的AlGaN的熱電優值都高于GaN，合金化優化了氮化物的熱電性質，主要由于合金化使聲子散射增加，大大降低了熱導率。AlGaN的功率因子和熱電優值在Al組分為50%時最大，可以較好的提高材料的熱電性能。理論計算得到了較高的熱電優值，但是考慮到實際情況中載流子不會達到較高的濃度，在應用時最佳情況還需要根據實驗結果確定。