第一性原理研究InFeO3和In2FeCrO6的電子結構和光吸收性質

賴國霞，卞映媚，周嘉欣，關雅倫，吳先霖，徐祥福，陳星源

(廣東石油化工學院理學院，物理實驗教學中心，茂名 525000)

1 引 言

BiFeO3具有R3c的鐵電結構，在室溫下同時顯示鐵電性和反鐵磁性，并且具有微弱的磁電耦合作用[1-2]。同時，R3c- BiFeO3內部有極化電場可以有效地分離載流子產生鐵電光伏效應[3-4]。但是BiFeO3的帶隙約為2.5 eV，不能充分地吸收可見光從而難于獲得較高的光伏效率[5-6]。Nechache等[7-8]通過脈沖激光沉積法等成功地在SrTiO3襯底上實現了Cr摻雜BiFeO3形成Bi2FeCrO6化合物。Li等[9]合成的Bi2FeCrO6薄膜的帶隙值在1.9 eV到2.1 eV，比BiFeO3的帶隙值小，可以促進對可見光的吸收。Tablero等[10]通過第一性原理計算也發現了Bi2FeCrO6有較好可見光吸收性，光伏效率高達33%。Quattropani等[11]發現了Bi2FeCrO6化合物的帶隙變化與樣品的沉積條件有關，帶隙的變化范圍可達1.9 eV到2.6 eV。Fujita等[12]發現正交相的InFeO3在15 GPa的高壓下可以制備出室溫穩定相的R3c結構的InFeO3。R3c相的InFeO3與BiFeO3具有相同的G型反鐵磁和鐵電性[12]。Liu等[13]通過第一性原理計算的方法發現正交結構的InFeO3在高壓下會變成鐵電相的R3c- InFeO3，并且認為R3c- InFeO3的鐵電性與In 5s和O 2p軌道之間的化學鍵的相互作用緊密相關。Lima等[14]通過密度泛函理論計算了R3c- InFeO3的多鐵性質和電子結構，發現了R3c- InFeO3為G型反鐵磁，鐵電性與In的5s電子活性相關以及帶隙值為0.71 eV。InFeO3與BiFeO3都是R3c結構和G型反鐵磁耦合，InFeO3會不會比BiFeO3吸收更多的可見光？目前Cr摻雜InFeO3還未見報道，對于In2FeCrO6的電子結構，帶隙變化以及對可見光的吸收情況等都是本文研究的主要內容。

2 計算方法

利用第一性原理的密度泛函理論贗勢平面波的VASP軟件包[15]，計算了本征和Cr摻雜BiFeO3和InFeO3的電子結構和光學吸收性質。如圖1所示，建立了菱形的Cr摻雜InFeO3的結構，共10個原子。計算中的交換關聯泛函采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE進行處理[16]。波函數展開采用的平面波基矢截斷能為520 eV。結構優化中晶格優化和所有的原子和晶胞都進行弛豫，Brillouin區的K點采用6×6×6的網格大小，收斂的迭代精度為每個電子步的能量小于10-6eV。對于磁性原子Fe和Cr采用了Hubbard U的修正方法，即GGA+U(U=4.0 eV)[17-18]的方法進行晶格優化和性質計算，并且設置了磁性原子為反鐵磁耦合。如表格1所示，計算的本征InFeO3和BiFeO3的晶格常數，菱形夾角和體積都和實驗值比較接近，這說明了我們的計算結果的可靠性。

圖1 (a)InFeO3和(b)In2FeCrO6的結構圖
Fig.1 (a)InFeO3and (b)In2FeCrO6structure

表1 計算的 InFeO3， In2FeCrO6， BiFeO3和 Bi2FeCrO6結構信息
Table 1 The calculated structural informations of InFeO3, In2FeCrO6, BiFeO3and Bi2FeCrO6

MaterialLattice constantAngelVolumea(?)α(°)V(?3)InFeO35.64(5.58)a56.6(56.5)a117.2(112.5)aIn2FeCrO65.5756.4112.2BiFeO35.69(5.63)b59.0(59.3)b 127.8(124.3)bBi2FeCrO65.6659.0125.9

a-Ref[12] b-Ref[19]

3 結果與討論

3.1 Cr摻雜InFeO3形成能和結構

形成能的大小可以描述Cr摻雜結構的難易程度，形成能越小則越容易摻雜，反之則越難摻雜。形成能定義如公式(1)所示：

ΔE=ΔEIn2FeCrO6+ΔEFe-ΔECr-ΔEInFeO3

(1)

其中：ΔE為Cr摻雜InFeO3所計算到的形成能，ΔEIn2FeCrO6為Cr摻雜體系后的總能，ΔEInFeO3為本征態體系總能，ΔEFe和ΔECr分別為Fe和Cr的總能。計算結果如表2所示，表明Cr摻雜InFeO3和BiFeO3的形成能分別為0.899 eV和0.983 eV。Cr摻雜InFeO3的形成能比BiFeO3要低，相對容易完成摻雜。

表2 Cr摻雜InFeO3和BiFeO3的各體系的能量Table 2 The energy of Cr doped InFeO3 and BiFeO3 systems /eV

如表3所示，當晶胞中1個Cr原子直接替代一個Fe原子的時候，對Cr摻雜的結構和本征結構的鍵長進行分析發現摻雜體系的鍵長變化并不明顯。但是由于Fe離子半徑比Cr離子半徑大，主要導致了摻雜Cr的體系體積變小了。

表3 Cr摻雜InFeO3和BiFeO3的各體系的鍵長Table 3 The bond lengths of Cr doped InFeO3 and BiFeO3 systems

圖2 (a)InFeO3；(b)In2FeCrO6；(c)BiFeO3；(d)Bi2FeCrO6的能帶結構
Fig.2 The band structure of (a)InFeO3；(b)In2FeCrO6；(c)BiFeO3；(d)Bi2FeCrO6

3.2 Cr摻雜InFeO3電子結構

圖2為InFeO3，In2FeCrO6,BiFeO3和Bi2FeCrO6能帶圖，由圖2(a)和圖2(b)可知InFeO3和In2FeCO6的價帶頂(VBM)和導帶低(CBM)所對應的K點是不一樣的，所表現出來的帶隙均為間接帶隙。InFeO3的帶隙寬度Eg=2.0 eV,而In2FeCrO6的帶隙寬度Eg=2.1 eV，兩者帶隙數值差不多。在In2FeCrO6材料中，導帶底的G點處的凸峰消失，使得導帶底趨于平緩，能夠降低能帶的色散，以至于對稱點的能量相近，這也將會可能使得可見光更加容易被吸收。圖2(c)和(d)中BiFeO3和Bi2FeCrO6的帶隙分別為2.3 eV (2.5 eV)[5-6]和1.8 eV(1.9 eV)[9-11]，Bi2FeCrO6的帶隙降低的比較明顯，可能促進可見光的吸收，與早期的實驗報道結果一致[9]。

圖3(a)可得本征InFeO3的VBM主要是由O-2p軌道和FE-3d軌道兩者共同作用， CBM是由FE-3d能級和O-2p能級組成。圖3(b)中的 In2FeCrO6的VBM主要是由O-2p能級和Cr-3d能級相互作用形成，其中CBM主要是由FE-3d軌道組成。In2FeCrO6中CBM附近的FE-3d能級比InFeO3的CBM附近FE-3d能級占據數變小，局域化程度降低，能帶變得比較平緩。由圖3(c)和3(d)可知Bi2FeCrO6中的VBM附近能級主要由O-2p能級和Cr-3d能級組成，在-2到0 eV 的能量范圍內Cr-O之間的雜化比FE-O的雜化強，促進了能級的上移，降低了體系的帶隙。

圖3 (a)InFeO3；(b)In2FeCrO6；(c)BiFeO3；(d)Bi2FeCrO6的投影態密度圖
Fig.3 The PDOS of (a)InFeO3；(b)In2FeCrO6；(c)BiFeO3；(d)Bi2FeCrO6

為了更好的解析Cr摻雜InFeO3和BiFeO3帶隙寬度變化問題，進行了bader電荷分析。如表4所示,在 InFeO3和In2FeCrO6體系中，Fe和Cr的化合價約為1.7+，FE-O和Cr-O之間的庫倫作用和成鍵程度差異性不大，導致了兩者的帶隙變化不明顯。而BiFeO3和Bi2FeCrO6體系中，Fe離子的化合價在本征體系中為1.3+，摻雜體系中為1.4+，但是Cr的化合價為1.8+，導致了FE-O和Cr-O的庫倫作用不同。在Cr摻雜InFeO3和BiFeO3體系中，Fe離子和Cr離子均偏離了理想的離子化合價3+。Bi2FeCrO6中Cr離子的化合價比Fe離子化合價更接近理想離子化合價3+，這說明Cr-O鍵比FE-O鍵有較明顯的離子鍵作用，而且一般離子鍵的作用比共價鍵的作用產生的帶隙小。這樣在BiFeO3和Bi2FeCrO6體系中，Cr-O鍵和FE-O鍵產生鍵的作用不對稱性降低了體系的帶隙。

表4 InFeO3，In2FeCrO6，BiFeO3，Bi2FeCrO6的帶隙寬度變化Table 4 Band gap charge of InFeO3, In2FeCrO6, BiFeO3, Bi2 FeCrO6

3.3 Cr摻雜InFeO3吸收系數的影響

為了進一步了解Cr摻雜InFeO3的可見光吸收的影響，計算了本征和Cr摻雜InFeO3的介電函數，材料光學吸收系數與介電函數是緊密聯系,如公式(2)所示：

(2)

其中：I為光學吸收系數；ε1為介電函數的實部；ε2為介電函數虛部；ω為光的頻率。

圖4 吸收光譜
Fig.4 The optical absorption spectra

如圖4所示，在Cr摻雜BiFeO3在能量1.5～2.7 eV的可見光范圍內，明顯的提高了BiFeO3對可見光的吸收系數形成了吸收的小峰，促進了可見光的吸收，與實驗結果一致[9]。從本征和Cr摻雜InFeO3的吸收光譜可以看出Cr摻雜InFeO3在2.1～2.75 eV能量范圍內，Cr摻雜能明顯的提高InFeO3的吸收系數，且在可見光范圍內，本征和Cr摻雜吸收光譜線所圍成面積分別為23034.26 eV/cm和23635.73 eV/cm，相比之下Cr摻雜所圍成面積更大，即能促進可見光的吸收。盡管Cr摻雜InFeO3沒有很好的降低帶隙寬度，但是Cr摻雜InFeO3使導帶底趨于平緩，對稱點的能量相近，也能促進其可見光的吸收。因此Cr摻雜InFeO3能促進可見光的吸收。

4 結 論

基于第一性原理的計算，利用VASP軟件包中的GGA+U的方法計算了Cr摻雜InFeO3的電子結構和光學性質，有如下結論：(1)Cr摻雜InFeO3的形成能比BiFeO3要低，相對容易完成摻雜，而且Cr摻雜InFeO3的體積比原來的體積變小。(2)摻雜后In2FeCrO6帶隙寬度相對本征InFeO3沒有明顯的變化，但導帶底的G點處的凸峰消失，使得導帶底趨于平緩，能夠降低能帶的色散，促進可見光吸收，態密度分析表明，In2FeCrO6中CBM的FE-3d能級比InFeO3的CBM的 FE-3d能級占據數變小，局域化程度降低，能帶變得比較平緩。Bader電荷分析表明，在 InFeO3和In2FeCrO6體系中，Fe和Cr的化合價約為1.7+，FE-O和Cr-O之間的庫倫作用和成鍵程度差異性不大，導致了兩者的帶隙變化不明顯。(3)在計算的吸收光譜圖中可以看出，Cr摻雜InFeO3在能量2.1～2.75 eV范圍內，Cr摻雜能明顯的提高InFeO3的吸收系數，促進可見光的吸收。