水溶性CdZnTe量子點熒光猝滅法測定銀離子的研究

郭 蕾，劉絲絲，曾冬梅

(北京石油化工學院，材料科學與工程學院，北京 102617)

1 引 言

量子點是一種由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-V族元素組成的納米半導體。近年來，量子點由于具有獨特的物理、化學和生物性能，使得其在生物標記、光伏器件、新型發光材料、熒光探針等領域擁有廣闊的應用前景[1-3]。其中，水相合成的量子點由于具有良好的親水性和生物相容性，制備方法相對簡單，是目前研究的熱點。王益林等[4-6]采用3-巰基丙酸為穩定劑制備出了水溶性的CdTe量子點，林謙等[7-9]在密閉容器的水相中以過量的NaBH4合成的Te源與以巰基丙酸為穩定劑的Cd溶液合成CdTe量子點，但二者合成的二元CdTe量子點毒性較高，有一定的危害性。趙丹等[10-11]以L-半胱氨酸為穩定劑，以Zn 離子作為摻雜材料制備出了水溶性的摻雜型CdZnTe 量子點，過渡金屬Zn 的摻雜有效降低了CdTe量子點的毒性，但是合成時間過長，合成過程較為復雜。目前，二元量子點的水相制備技術較為成熟，而水溶性三元合金型量子點的制備則存在一定的缺陷。文獻報道已經制備得到的三元量子點中，缺乏一種同時具備優異熒光性能以及發射波長較高的水溶性三元量子點。本文合成了MPA修飾的水溶性CdZnTe量子點，考察了pH值、回流時間對CdZnTe量子點熒光強度的影響，在最優條件下探究Ag離子對CdZnTe量子點的猝滅作用。簡化了合成工藝，縮短了合成時間，量子點的晶粒長大過程中無需氮氣保護，降低了對實驗設備的要求。

2 實 驗

2.1 MPA修飾的CdZnTe量子點制備

稱取0.12 g Te粉，0.08 g NaBH4于50 mL單口瓶中，加6 mL水溶解。在40 ℃下通氮氣10 min即可得到紫紅色NaHTe[12]。在250 mL三口瓶中加入0.64 g CdCl2，0.28 g Zn(NO3)2，90 μL MPA，100 mL超純水，用1.0 mol/L的NaOH調節pH，加入上述合成的NaHTe，劇烈攪拌，顏色瞬間從無色變為橙紅色。放入100 ℃水浴鍋中加熱回流3 h，得到MPA修飾的CdZnTe量子點。MPA修飾的CdZnTe量子點合成流程如圖1所示。

圖1 MPA修飾的CdZnTe量子點合成流程圖
Fig.1 Flow chart of CdZnTe quantum dot synthesis modified by MPA

2.2 Ag離子對CdZnTe量子點的猝滅

取不同體積，0.1 mmol/L的Ag離子溶液，一定濃度的CdZnTe量子點，用0.01 mol/L的磷酸二氫鈉—磷酸氫二鈉定容至5 mL，充分搖勻，20 min后用熒光分光光度計測定熒光強度(F),同樣的方法測試空白試劑的熒光強度(F0)，計算相對熒光強度ΔF=F/F0[13]。以365 nm為熒光激發波長，發射光譜波長范圍450～800 nm，發射狹縫寬5 nm。

3 結果與討論

3.1 pH值對量子點結構和發光性能影響

為了研究PH值對CdZnTe量子點的試樣組成結構影響，分別測試了加熱時間為2 h，pH=9，10，11條件下的XRD圖譜，如圖2(a)，(b)，(c)所示。在2θ值為26.0°，42.9°，51.6°處出現的三個衍射峰，分別對應于閃鋅礦結構CdZnTe的(111)，(200)，(311)晶面。由于量子點生長時間較長，相較于PDF卡片，CdZnTe量子點晶格結構的衍射峰向大角度方向偏移[14]。當pH=9和pH=11時，XRD圖譜出現了CdTe(200)，(121)晶面衍射峰和ZnTe(200)，(103)的晶面衍射峰，衍射峰強度較高，衍射峰較窄，表明CdZnTe試樣中含有結晶度較好的CdTe相和ZnTe相。當pH=10時，CdTe相和ZnTe相的衍射峰很弱，CdZnTe衍射峰的相對強度很強，表明量子點中CdZnTe結構占據主導地位。圖2(d)是典型CdZnTe量子點透射電鏡圖譜，由圖中可看出CdZnTe量子點直徑大約在8 nm左右。圖3是不同pH值條件下CdZnTe的熒光光譜，可以看到當pH=10時，試樣的熒光發光強度最高。基于量子點的結構和熒光發光強度，選擇Cd∶Zn摩爾比3∶1，pH=10.0為后續制備量子點的基本實驗條件。

圖2 典型CdZnTe量子點XRD圖譜和透射電鏡圖譜
Fig.2 XRD patterns and TEM image of typical CdZnTe quantum dots

圖3 不同pH下CdZnTe的熒光光譜
Fig.3 Fluorescence spectra of CdZnTe at different pH values

圖4 不同回流時間CdZnTe的熒光光譜
Fig.4 Fluorescence spectra of CdZnTe at different reflux time

3.2 回流時間對量子點熒光發光的影響

在Cd∶Zn摩爾比為3∶1，pH=10.0條件下，于0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h，2.5 h，3 h對量子點進行取樣，觀察量子點在紫外燈(365 nm)下發光情況，并測定樣品的熒光光譜，圖4是不同回流時間CdZnTe的熒光光譜。隨著回流時間的延長，CdZnTe量子點在紫外燈(365 nm)激發下的顏色由黃色變為橙紅色，最后變成深紅色。熒光發射峰分別為663 nm，676 nm，701 nm，716 nm，726 nm，量子點熒光峰向長波方向移動，量子點發生了紅移，且量子點熒光強度提高，這與CdZnTe量子點在紫外燈照射下的顏色變化相符合。可以認為隨著時間的延長，量子點顆粒的增加，導致量子點的熒光強度出現單調遞增的現象。

3.3 不同Ag離子濃度對CdZnTe量子點的熒光猝滅

圖5為不同稀釋濃度的CdZnTe量子點熒光光譜，取新制備的CdZnTe量子點溶液，分別稀釋2倍，5倍，10倍，15倍，隨著量子點的稀釋，體系內熒光強度有所提高，而當稀釋大于10倍時，體系內熒光強度較弱。當體系的量子點濃度很高時，少量離子的加入，熒光猝滅程度小，分析的靈敏度低；當體系的熒光較弱時，少量離子的加入，熒光猝滅程度較大，靈敏度好，但線性范圍窄。為兼顧靈敏度和線性范圍，因此選用稀釋5倍的量子點，此時CdZnTe量子點的濃度約為5.6×10-4mol/L。

圖6為在室溫下CdZnTe量子點溶液中加入不同濃度Ag離子時CdZnTe量子點的熒光強度變化。隨Ag離子濃度的增加，體系熒光強度下降，猝滅程度分別為29.1%，29.9%，31.82%。熒光發射峰分別為676 nm，698 nm，704 nm，發生了紅移。Ag離子在2×10-7～2×10-6mol/L時與CdZnTe量子點熒光強度呈線性關系[15]，線性回歸方程為ΔF=-7×10-5c+5×10-5，其中c為Ag離子濃度，相關系數R=0.9787，為Ag離子的定量檢測提供了實驗依據。

圖5 不同稀釋濃度的CdZnTe量子點熒光光譜
Fig.5 Fluorescence spectra of CdZnTe quantum dots with different dilution concentrations

圖6 不同Ag離子濃度時CdZnTe量子點的熒光光譜
Fig.6 Fluorescence spectra of CdZnTe quantum dots at different Ag ion concentrations

4 結 論

以巰基丙酸(MPA)為修飾劑，制備了水溶性CdZnTe量子點，隨反應時間的延長，熒光光譜峰值向長波長移動，量子點尺寸增大。在最優試驗條件下，Ag離子在2×10-7～2×10-6mol/L時與CdZnTe量子點熒光強度呈線性關系，線性回歸方程為ΔF=-7×10-5c+5×10-5，相關系數R=0.9787。該量子點熒光分析方法簡便快速、靈敏度高、選擇性好。