狄拉克材料BaMnBi2的單晶制備和物理性質研究

傅 瑜，李夢歌，何俊寶

(南陽師范學院物理與電子工程學院，南陽 473061)

1 引 言

狄拉克半金屬和外爾半金屬等拓撲材料因其特殊的物理性質和潛在的應用前景，近年來在材料科學和凝聚態物理領域受到了廣泛的關注[1-3]。在這些拓撲材料中，電子輸運性質遵從相對論狄拉克方程或外爾方程，使得拓撲材料表現出大的線性磁阻、非平庸的Berry相位、量子霍爾效應、負的縱向磁阻等豐富的物理現象[1-3]。在理論和實驗上闡明狄拉克費米子或外爾費米子等拓撲性質與其他量子性質(如磁性)之間的相互作用機制對拓撲材料的深入研究和進一步的應用都具有十分重要的意義。

最近的理論和實驗研究都表明：AMnBi2(A=Ca, Sr, Ba, Eu, Yb)化合物是一類帶有磁性的狄拉克半金屬或外爾半金屬的候選材料[4-27]。晶體結構上，層狀化合物AMnBi2具有正方晶體結構，包含一個二維的Bi四方格子導電層和一個磁性絕緣的MnBi4四面體層，它們之間由A離子隔開，其中Bi四方格子導電層中存在著狄拉克費米子或外爾費米子[4-27]。A離子半徑和電負性的變化，使AMnBi2化合物的晶體結構從(Ca/Yb)MnBi2的P4/nmm空間群變化到(Sr/Ba/Eu)MnBi2的I4/mmm空間群，使Bi四方格子層上下的A離子由交錯排列變為正對排列[4-27]。能帶結構計算和角分辨光電子能譜測量均表明：A離子的局部排列和自旋軌道耦合作用對狄拉克錐的構型起著重要作用[8-10]。

高質量單晶樣品是研究材料物理性質的基礎，因此，單晶樣品的制備在拓撲材料研究中具有十分重要的意義。在本工作中，成功制備出層狀過渡金屬磷族元素化合物BaMnBi2單晶樣品，并對其電磁輸運性質進行了研究。

2 實 驗

本工作中用金屬Bi作助溶劑生長出了高質量的BaMnBi2單晶樣品，與文獻[4]的方法一樣。首先，將原材料Ba、Mn、Bi按Ba∶Mn∶Bi=1∶1∶6的比例混合，放入氧化鋁坩堝中，然后真空密封在石英管中；然后，將真空密封的石英管放入箱式電爐中，緩慢加熱至800 ℃，保溫20 h后以1 ℃/h的速度冷卻至400 ℃，并快速在離心機上進行離心便可到了表面光滑、形狀規則、尺寸約為5×5×1 mm3的方形單晶樣品。

實驗中，晶體結構測量使用的是荷蘭PANalytical公司生產的Cu靶X射線儀；元素成分分析使用的是日立S-4800掃描電子顯微鏡-牛津X-Max能譜(EDX)系統；磁性性質和電學性質測量分別使用的是美國量子公司生產的MPMS-7T SQUID VSM磁性測量系統和PPMS-9 T綜合物性測量系統。

3 結果與討論

3.1 晶體結構和元素成分分析

圖1 (a)BaMnBi2的晶體結構示意圖;(b)BaMnBi2單晶的XRD圖譜
Fig.1 (a)The schematic diagram of crystal structure for BaMnBi2;(b)XRD pattern of the BaMnBi2single crystal

BaMnBi2的晶體結構如圖1(a)所示，BaMnBi2為層狀四方晶結構，空間群為I4/mmm，可以看成是由二維的Bi四方格子導電層和磁性絕緣的MnBi4四面體層交錯堆垛，并且被Ba離子層隔開形成的。圖1(b)為BaMnBi2單晶的X射線衍射圖樣，只有(00l)衍射峰，表明該晶體解離面為ab面。從衍射峰的峰位可以計算得到晶格常數c=2.430 nm，與之前報道的晶格常數c的數據是一致[19-20]。能譜成分分析得到單晶樣品的原子比為Ba∶Mn∶Bi=0.99∶0.97∶2，在儀器誤差范圍內與BaMnBi2的理想化學計量非常接近。單晶的X射線衍射和能譜成分分析測試結果表明，實驗中得到的確是BaMnBi2的單晶樣品。

3.2 磁學性質

圖2所示為BaMnBi2單晶不同方向上的磁化率對溫度的變化曲線χ(T)。從圖2(a)可以看出，BaMnBi2單晶的磁化率χ(T)整體上與其他化合物AMnBi2的磁化率類似[4-5,13-14,19-20]。在高于288 K的溫度區間，H//c方向的χ(T)隨溫度降低呈明顯的線性降低；而H//ab方向的χ(T)幾乎保持不變，只隨溫度降低表現出稍微的線性降低。在許多包含FeAs4/MnBi4四面體層的層狀渡金屬磷族元素化合物中都觀察到這種磁化率的線性溫度依賴現象[4-5,13-14,19-20, 28]，理論和實驗研究表明：磁化率的線性溫度依賴關系與材料在順磁狀態下存在著強的反鐵磁相互作用有關[25,28]。在50 K到288 K溫度區間，H//c方向的χ(T)隨溫度降低而急劇降低，而在H//ab方向上的χ(T)稍微上翹后幾乎保持不變，這表明在288 K附近BaMnBi2形成長程的反鐵磁序，并且其易磁化軸沿晶體c軸方向。由于錳離子強的相互作用，層狀磷族錳化物經常會表現出反鐵磁基態，并且其易磁化軸沿長軸方向[25,28]。在低于50 K的低溫溫度區間，H//ab和H//c兩個方向上χ(T)都表現出居里外斯型上翹行為，一般情況下是材料中存在的極少的順磁性雜質引起的[14]。從圖2(b)磁化率χ(T)的放大圖可以看出，在反鐵磁相變溫度TN以下270 K左右，BaMnBi2的磁化率χ(T)在H//ab方向上表現出稍微的異常。化合物CaMnBi2和SrMnBi2磁化率也表現出類似的異常行為，中子衍射實驗表明反鐵磁相變溫度TN以下的磁化率異?？赡芘c系統中磁結構的稍微變化有關[10]。這意味著BaMnBi2在反鐵磁相變溫度TN以下的磁化率異常也可能是與系統中磁結構的稍微變化有關，進一步的中子衍射實驗可以提供更多的信息。

圖2 BaMnBi2單晶的磁學性質 (a)在零場冷和場冷模式下測試磁場為H=1 T時BaMnBi2單晶的磁化率 隨溫度變化曲線；(b)磁化率隨溫度變化曲線在磁相變區域(260 KFig.2 Magnetic properties of the BaMnBi2single crystal (a)Temperature dependence of magnetic susceptibility for the BaMnBi2single crystal with magnetic fieldH=1 T forH//abandH//cin both zero-field-cooled(ZFC) and field-cooled(FC) mode；(b)The enlarged view of the temperature dependence of magnetic susceptibility in the magnetic phase transition region (260 K

3.3 電輸運性質

施加不同方向和大小的磁場后，面內電阻率隨溫度變化曲線ρab(T)如圖3(a)和(b)所示。對于磁場H=0 T，面內電阻率ρab(T)隨溫度降低而降低，BaMnBi2表現出與CaMnBi2和SrMnBi2的一樣的金屬行為[4-5,13-14]。但是其他一些層狀錳磷化合物如BaMn2P2、BaMn2As2和BaMn2Bi2等都表現出半導體行為[28]。這兩類化合物晶體結構上的不同之處在于：前者相比于后者存在著一個Bi四方格子層，這就意味著Bi四方格子層在BaMnBi2的電輸運性質中起著重要的作用，這與CaMnBi2和SrMnBi2是一致的[4-5,13-14]。如圖3(a)所示，在H//c方向上施加磁場后，隨著磁場的增大電阻率ρab(T)也明顯的增加，在溫度為1.8 K磁場為9 T時，磁阻MR=[ρab(H)-ρab(0)]/ρab(0)可達到約200%。同時注意到，在較大磁場下ρab(T)表現出金屬-絕緣體轉變，在狄拉克和外爾半金屬等其他拓撲材料中也發現了類似的磁場誘導的金屬-絕緣體轉變[1-3]。而在H//ab方向上施加磁場后，如圖3(b)所示，隨著磁場的增大電阻率ρab(T)也增大，但是沒有H//c方向增大明顯，在溫度為1.8 K磁場為9 T時，磁阻MR僅達到50%，而且也沒有觀察到磁場誘導的金屬-絕緣體轉變。圖3(c)所示為低溫1.8 K下不同磁場方向上磁阻MR隨磁場的變化曲線，可以看出，BaMnBi2與其他AMnBi2化合物一樣，磁阻MR與磁場呈準線性依賴關系，這與拓撲材料的電子能帶結構中存在的線性能量色散有關[5,13-14,19-20]。在較高磁場下，H//c方向上的磁阻MR與稍微偏離準線性行為，表現出微弱的Shubnikov-de Haas (SdH)振蕩。當溫度為1.8 K，磁場為9 T時，面內電阻率ρab隨樣品位置(磁場和晶體c軸之間的夾角)的變化，如圖3(d)所示，在B//c(θ=0, 180和360°)方向上ρab表現出一個最大值，而在H//ab(θ=90°和270°)方向上ρab表現出一個最小值，面內電阻率ρab隨角度變化與函數|cosθ|變化趨勢一致，在其他AMnBi2化合物也觀測帶到了類似的現象[5,13-14,19-20]，這說明其電子結構是準二維的。

圖3 BaMnBi2單晶的電輸運性質 (a)當磁場H//c，大小分別為H=0 T, 3 T, 6 T, 9 T時, 面內電阻率隨溫度變化曲線ρab(T);(b)當磁場H//ab，大小分別為H=0 T, 9 T時面內電阻率隨溫度變化曲線ρab(T);(c)當磁場H//c和H//ab時，在1.8 K磁阻隨磁場變化曲線;(d)當溫度為1.8 K, 磁場為9 T時, 面內電阻率ρab隨樣品位置(磁場和晶體c軸之間的夾角)的變化曲線
Fig.3 Transport properties of the BaMnBi2single crystal (a)Temperature dependence of in-plane resistivityρab(T) in the field of 0 T, 3 T, 6 T, and 9 T forH//c;(b)Temperature dependence of in-plane resistivityρab(T) in the field of 0 T and 9 T forH//ab;(c) Magnetic field dependence of magnetoresistance (MR) at 1.8 K for bothH//candH//ab;(d)The in-plane resistivityρabas a function of the sample position (the angle between the magnetic field and thecaxis of the crystal) at 1.8 K in a magnetic field of 9 T

4 結 論

本文系統地研究了狄拉克BaMnBi2單晶樣品的磁性和電輸運性質。晶體結構上，層狀過渡金屬磷族化合物BaMnBi2具有四方晶結構，包含交錯堆垛的Bi四方格子層、共邊的MnBi4四面體層和Ba離子層。BaMnBi2表現金屬反鐵磁行為，其中Bi四方格子層對BaMnBi2的電輸運性質具有重要作用。磁化率表明BaMnBi2具有極大的磁各向異性，易磁化軸沿c軸方向，并且在順磁狀態下存在較強的反鐵磁關聯。較大的磁各向異性、面內電阻率ρab隨角度變化與函數|cosθ|變化一致，這也層狀材料具有準二維的電子結構是一致的。在低溫下大的非飽和線性磁電阻和磁場誘導的金屬-絕緣體轉變，與Bi四方格子層中存在各向異性的狄拉克費米子是一致的。