射頻磁控濺射不銹鋼襯底AlN薄膜的制備與特性研究

樊志琴，陳飛躍

(河南工業大學理學院，鄭州 450001)

1 引 言

AlN屬于Ⅲ-Ⅴ族半導體，是典型的第三代半導體材料。纖鋅礦結構AlN屬于直接帶隙半導體，因其極高的化學穩定性、硬度、熱導率、電阻率、表面聲波傳播速率，以及低的熱膨脹系數和大的禁帶寬度(6.2 eV)等特性，使其具有多種用途，可用于壓電傳感器、集成電路和電子器件的封裝、絕緣材料和介質隔離層，尤其在高溫高功率器件中具有潛在的應用前景[1]。在通訊市場的發展中，AlN薄膜通常可以用于微機設備中，例如可以用作射頻微機電系統振子中的共振元件。另外，AlN可以直接沉積在CMOS上，可以實現在同一芯片上微電子機械系統(MEMS)和電路可以共存，使器件微型化[2-3]。

薄膜制備的一個重要環節是襯底的選擇，在上述應用中，往往會涉及到金屬襯底材料，如壓電傳感器的換能器會用到不銹鋼襯底。而文獻報道的襯底主要有晶格參數相近的同類半導體，如硅(Si)[4]、藍寶石[1]等材料。因金屬與AlN的晶格不匹配，對AlN薄膜的生長有一定影響，因而在金屬襯底上制備AlN薄膜鮮有報道[2]。因此，研究合適的鍍膜工藝參數具有重大意義。本文利用正交試驗設計方法，采用射頻磁控濺射技術在不銹鋼襯底上制備了AlN薄膜，并利用XRD、激光拉曼散射譜儀、熒光光譜儀等對樣品做了結構表征及發光性能研究，探討了射頻磁控濺射工藝參數對AlN薄膜的結構及發光性能的影響。

2 實 驗

實驗具體分為兩個過程，包括AlN薄膜的制備與表征。

2.1 AlN薄膜的制備

AlN薄膜用JCP-350M2型高真空多靶磁控濺射鍍膜機制備；實驗材料：純度為99.99%鋁靶、氮氣和氬氣；襯底為304鏡面不銹鋼片。通過前期階段的試做實驗，發現濺射功率、基底溫度、N2流量百分比和濺射時間等四個因素對實驗結果影響較大，因此選擇這四個影響因素作為實驗條件，表1為正交試驗設計因素水平表。

確定9個樣品進行考察。A、B、C、D四個因素分別代表濺射功率、基底溫度、N2流量百分比和濺射時間，并得到正交試驗方案如表2。

表1 正交試驗設計因素水平表Table 1 Factors and levels table of orthogonal test

表2 正交試驗方案Table 2 Programs of orthogonal test

2.2 AlN薄膜的結構表征

分別用D8 Advance X射線衍射(XRD)儀、POT-P-MOT-F18-15型號激光拉曼光譜(Raman)儀對制備出來的9個樣品做了表征。

XRD測試條件：銅靶，電壓為40.0 kV，電流40.0 mA，步長是0.01°，時間為0.1 s。

Raman測試條件：激發波長為532 nm，光譜分辨率≤0.4 cm-1。

2.3 AlN薄膜的熒光光譜測量

利用RF-5301PC型號熒光光譜儀對制備出來的9個樣品做了表征，使用激發波長為254 nm。

3 結果與討論

3.1 表征結果與討論

3.1.1 XRD圖譜

圖1 9個樣品的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of 9 samples

圖1為9個樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，9個樣品都出現了不銹鋼襯底的三個峰，并且比樣品本身的衍射峰強，說明AlN膜的結晶性不是太好。除了不銹鋼襯底的三個峰外，樣品在2θ=33.6°或2θ=59.7°處有峰存在，與文獻[5]對比，這些峰是六方纖鋅礦結構AlN的(100)和(110)晶面衍射峰，其中(100)是松排晶面，它與最密排晶面(002)是最常見的擇優取向晶面，但9個樣品都未出現(002)晶面的峰，而出現了(110)晶面的峰。從圖可知，除了樣品1沒有明顯的AlN峰外，其他樣品至少有一個(100)面的峰，說明(100)面最易生長。

3.1.2 激光拉曼圖譜

用拉曼光譜分析儀對9個樣品進行了掃描，每個樣品掃描了3次，掃描波長分別100～1500 nm、200～800 nm、550～750 nm。將9個樣品與不銹鋼襯底的拉曼圖譜做比較，本實驗制備的AlN薄膜沒有明顯的拉曼峰，9個樣品峰的位置和拉曼圖譜的形狀基本相同，唯一差別的是峰的強度不同。圖2為典型樣品(4#樣品)和不銹鋼襯底的拉曼光譜對比圖(上為不銹鋼襯底，下為4#樣品)。金屬一般是沒有拉曼活性的，但從圖中可以看出，金屬不銹鋼襯底也有很強的拉曼峰，進行了多次測量，仍然是同樣的結果。從圖中可以看出，不銹鋼襯底鍍膜后，AlN膜的存在使不銹鋼襯底原有的峰產生頻移并改變了峰的強度。而拉曼峰的強度跟極化率有關系，拉曼峰譜線的強度正比于誘導躍遷偶極距的變化。說明AlN膜的存在改變了不銹鋼襯底的偶極矩，會導致極化率的減小，從而使強度減弱。

圖2 典型樣品(樣品4)和不銹鋼襯底的拉曼圖譜對比圖
Fig.2 Raman spectra of typical sample (Sample 4) and stainless steel substrates

3.1.3 熒光光譜(PL)圖

圖3為不銹鋼襯底和9個樣品的熒光光譜圖。從圖中可以看出，不銹鋼襯底本身在紫外區有很強的發光，在可見光區不發光；而AlN膜的發光基本上在可見光區域。圖中，除了樣品1沒有明顯的發射峰外，其他樣品都有發射峰，這是因為樣品1沒有AlN膜結晶的原因。

圖3 不銹鋼襯底和9個樣品的熒光光譜圖
Fig.3 Fluorescence spectra of 9 samples and stainless steel substrates

將AlN薄膜與不銹鋼襯底的熒光光譜做比較可以看出來，在300～600 nm范圍內有峰值，這與文獻[6-7]報道一致。所有樣品在375 nm處有一峰值，這一峰值是不銹鋼中的某一成分所產生。可以看出：不同工藝參數下的AlN薄膜的熒光光譜的峰值不同，峰的個數也不盡相同，峰的個數與樣品的結晶性有關，結晶好的，如，樣品2、4、8均有4個或4個以上的峰，這是因為其具有良好的(100)和(110)取向的結晶；而結晶差的樣品1只有不銹鋼的發射峰；樣品9中只有一個AlN發射峰。所以，可以認為AlN薄膜的熒光光譜圖和XRD圖譜是這樣的對應關系：當AlN膜結晶度較好時，發射譜就會有多個峰出現。

圖4 AlN中缺陷能級的示意圖
Fig.4 The schematic of defect energy levels in AlN

直接帶隙AlN的帶寬為6.2 eV，對應的發射峰是200 nm，因此，所有樣品的發光不是本征AlN發出的，應該與AlN晶格中的缺陷有關。由于Al-O間的電子親和勢強于Al-N，本實驗用的鋁靶很容易“中毒”，因此，O是AlN晶格中不可避免的缺陷。O進入AlN晶格中，O占據N的格點，在禁帶中產生氧取代氮(ON)、氮空位(VN)、鋁空位(VAl)和ON-VAl復合物(ON-VAlcomplex)等缺陷能級[8-10]，圖4為AlN的缺陷能級示意圖[11-12]其中，VN形成淺施主能級，位于AlN的導帶下方[13]。表2為典型樣品的發射峰位置及其躍遷能級。從表2看出，2、4、8樣品發射光的波長雖然來自相同的能級躍遷，但發射波長不同，這是因為AlN膜中的缺陷大多與晶格中的O有關，氧含量不同，各種缺陷在帶隙中的位置稍有差別[14]。從圖4和表2看出，氮氣含量不足、濺射功率過大，或反之，如2#、4#和8#樣品，會導致多種缺陷存在，引起多個發射峰。

3.2 工藝參數對AlN薄膜結構和發光性能的影響

不同的制備工藝參數所制備出的AlN薄膜的結構不同，以下從濺射功率、襯底溫度、N2流量百分比、濺射時間等四個方面探討工藝參數對AlN薄膜結構的影響。

為了研究制備工藝參數對AlN薄膜結晶的影響，下表給出了正交設計方案中的4個工藝參數與樣品XRD衍射峰數目的關系(表3)。并由此得出正交設計方案參數對樣品結晶影響的直觀分析表(表4)。表4是將AlN膜的XRD衍射峰數目作為考察指標，XRD衍射峰數目越多結晶性越好。

表2 典型樣品的發射峰位置及其躍遷能級Table 3 Emission peak and transition energy level of typical samples

表3 正交設計方案參數與XRD衍射峰數量的關系Table 3 Relationship between orthogonal design parameters and number of XRD peaks

表4 正交設計參數對結晶的影響Table 4 Influence of orthogonal design parameters on crystallization

注：Ki為水平i三次試驗結果之和(i=1,2,3)；ki=Ki/3；R為極差，R=max(ki)-min(ki)。

由正交試驗結果分析可知，濺射功率、基底溫度、N2流量百分比和濺射時間對AlN薄膜結晶都有影響，其中濺射時間對AlN薄膜的結晶影響最大，濺射功率次之。最佳組合是A2B2C2D2、A3B2C2D2、A3B1C2D2、A2B1C2D2，即最佳工藝參數是N2流量百分比和濺射時間為30%、1.0 h；濺射功率為300～400 W；基底溫度為100～200 ℃。

從表4可以看出濺射時間對結構的影響，當濺射時間為1 h時，樣品(2#、6#、7#)結晶性都比較好，都有兩個衍射峰；而5#樣品的工藝參數3個滿足最佳組合，因時間因子不滿足，仍然只有一個峰。9#樣品的其他3個參數都達最大值，因時間因子不滿足，也只有一個峰。濺射時間是利用射頻磁控濺射法制備AlN薄膜的必要條件，只有在充足的濺射時間下才能制備出具有較好結晶的AlN薄膜。

濺射功率是第二影響因子。濺射功率可以為300～400 W，當濺射功率較低時，不能提供足夠的能量使Al和N粒子產生移動，或者說，沒有足夠的Al和N粒子移動，從而不易在襯底上沉積出AlN薄膜，如3#樣品，雖然沉積時間已達最大值，但只有(100)取向的結晶。

常溫下，不銹鋼襯底上吸附有氮氣或氬氣等殘余氣體，影響AlN膜層與襯底之間的附著性能，因此，襯底溫度對膜層的形成也有著直接的關系。從圖1中的樣品1、樣品2、樣品3的XRD衍射圖譜可以看出來，只有樣品2具有AlN薄膜的(100)面和(110)面的峰。樣品2的襯底溫度是200 ℃，說明在200 ℃時，能夠制備出同時具有(100)和(110)的取向的AlN薄膜。再觀察襯底溫度都為200 ℃的樣品5和樣品8，雖然樣品5沒有出現AlN的(110)取向晶面，但是樣品8卻有著良好的(100)和(110)取向，造成這一現象的主要原因是樣品5的濺射時間太短，AlN的(110)取向晶面還沒有形成。同樣，襯底溫度為100 ℃的樣品4和樣品7也都有著良好的(100)和(110)取向。而樣品3只有(100)取向。這是由于薄膜的沉積速率隨著襯底溫度增加而減小，當AlN分子達到襯底時，因為溫度高，容易發生二次蒸發和二次濺射，從而AlN分子不易沉積在不銹鋼襯底上。實驗證明，襯底溫度為100～200 ℃時，可以利用射頻磁控濺射在不銹鋼襯底上沉積同時具有(100)和(110)取向的AlN薄膜。

氮氣流量百分比的影響。分析圖1可看出，僅在氮氣流量百分比為30%時，樣品2、樣品4的XRD衍射圖譜中均有(100)面和(110)面。而在其他兩個氮氣流量百分比即20%和40%下所制備出來的樣品，從其XRD衍射圖譜中可以看到，不全包含(100)和(110)的取向晶面。例如樣品1(氮氣流量百分比20%)和樣品3(氮氣流量百分比40%)均沒有表現出AlN的(110)擇優取向晶面，樣品1甚至沒有鍍上AlN薄膜或者薄膜表現為非晶狀態。所以，在氮氣流量百分比為30%左右時，能夠制備出具有(100)和(110)晶體取向的AlN薄膜，氮氣流量百分比過低或過高都不能制備出具有良好取向的AlN薄膜。分析造成這一現象的原因是：氮氣流量百分比過低時，不能提供充足的N粒子來與Al粒子結合形成AlN，從而沉積到襯底上的AlN較少；當氮氣流量百分比過高時，相對來說氬氣含量較少，少量的氬氣將會濺射出少量的Al，從而形成AlN分子的數量也較少。所以，把氮氣流量百分比控制在30%左右時，才能制備出具有(100)和(110)這兩個良好取向的AlN薄膜。

4 結 論

本文利用射頻磁控濺射法在不銹鋼襯底上制備AlN薄膜，通過實驗探究及分析，得到了如下結論：

(1)在濺射功率為300～400 W、襯底溫度為100～200 ℃、氮氣流量百分比為30%時，利用射頻磁控濺射法制備出的AlN薄膜結晶狀況較好。

(2)濺射時間小于0.5 h不易制備出有良好擇優取向的AlN薄膜，當濺射時間增加時，(100)和(110)面優先取向生長。

(3)本實驗制備的AlN薄膜沒有明顯的拉曼峰，所使用的不銹鋼襯底不僅有拉曼峰，而且在紫外區有熒光發射峰，但是在不銹鋼上鍍膜后，拉曼峰的強度有所變化并且伴隨著頻移。

(4)AlN薄膜的結晶度越好，其發射峰越多。