Na、Lu摻雜Mg2Si的電子結構及光學性質的第一性原理計算

何安娜，肖清泉，秦銘哲，謝 泉

(貴州大學大數據與信息工程學院，新型光電子材料與技術研究所，貴陽 550025)

1 引 言

作為Mg-Si二元體系中唯一的穩定化合物，Mg2Si是一種具有反螢石結構的間接窄帶隙半導體，實驗帶隙寬度為0.77 eV[1]。Mg2Si在中溫階段(450～800 K)具有高熱電勢率和低熱導，而且其結構簡單、體積小、可靠性高[2]。Mg2Si的資源豐富、價格低、無毒無污染，是在車輛工程、光纖通信、深空探測、工業廢熱回收、制冷、光電子器件等領域有著巨大潛力的環境友好半導體材料。

作為一種材料改性的有效方式，摻雜改善Mg2Si材料熱電性能，也改變其導電類型，調控其躍遷帶隙，改善其對紅外光子的吸收等。近年來，很多學者通過摻雜Ge[3]、Sn[4]、Sb[5]、Bi[6]、Ag[7]、Al[8]、Co[9]、Sc[10]、Yb[11]、Nd[12]、Y[13]、B[14]等元素，改善了Mg2Si的熱電性能，改變了其導電類型以及光學性質。本文通過基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的第一性原理贗勢平面波方法[15-16]，利用Materials Studio軟件，對未摻雜Mg2Si以及Na、Lu摻雜后的Mg2Si進行計算，分析Na、Lu摻雜對Mg2Si的能帶結構、態密度、光學性質的影響。

2 理論模型與計算方法

Mg2Si空間群為Fm-3m(No.225)，晶格常數為a=0.635 nm[17]。圖1為Mg2Si晶體結構，從圖中可以看出，晶體中Si、Mg原子錯落有致排列，Si原子位于立方晶體結構中的八個頂角、六個面的面心，構成面心立方結構；Mg原子位于8個小立方體的中心位置，處于Si原子形成的四面體結構的中心位置，即Mg原子占據8c(0.25，0.25，0.25)位，Si原子占據4a(0，0，0)位[18]。圖2為Mg2Si的原胞結構，摻雜時，選取Mg2Si原胞為本體，用Na、Lu原子分別取代位于(0.25，0.25，0.25)的Mg原子[19]。

圖1 Mg2Si的晶體結構
Fig.1 Crystal structure of Mg2Si

圖2 Mg2Si的原胞結構
Fig.2 Primitive cell structure of Mg2Si

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法，由CASTEP[20]軟件包完成計算。首先采用BFGS[21]算法對未摻雜和Na、Lu摻雜后的Mg2Si原胞進行幾何結構優化；優化完成后，在此基礎上計算能帶結構、態密度、光學性質。計算時，用平面波基矢展開原胞中的價電子波函數，平面波截斷能量Ecut設置為500 eV，迭代過程中的收斂精度為2×10-6eV/atom，交換關聯能用廣義梯度近似(GGA)-RPBE[22]來處理；在總能量的計算中，布里淵區積分k的網格大小設置為7×7×7。參與計算的價態電子：Si為3s23p2，Mg為2p63s2，Na為2p63s1，Lu為4f145p65d16s2。

3 結果與討論

3.1 能帶結構

未摻雜和Na、Lu摻雜后的Mg2Si原胞，經過幾何結構優化后，得到的優化結果如表1所示。

表1 未摻雜和Na、Lu摻雜Mg2Si的結構優化結果Table 1 Structure optimization results of the undoped, Na- and Lu-doped Mg2Si

從表1可以看出，Mg2Si原胞摻Na、Lu后，晶格常數以及晶格體積都有不同程度的增大，這是因為Na、Lu的原子半徑(Na:0.154 nm；Lu:0.1734 nm)稍大于Mg的原子半徑(0.136 nm)[23]。

為研究Mg2Si摻雜Na、Lu對Mg2Si能帶結構的影響，本文計算了未摻雜Mg2Si以及Na、Lu摻雜Mg2Si的能帶結構，結果如圖3所示。圖3中縱坐標為0的虛線位置表示費米能級。費米能級附近的能帶結構，決定了物質結構的性質，因此，為了便于觀察，圖中只給出了-10～10 eV范圍的能帶結構。圖3(a)為未摻雜Mg2Si的能帶結構，從圖中可以觀察到費米能級與價帶最高點Г點重合，價帶最高點Г點的值為0 eV，導帶最低點為X點，值為0.290 eV，價帶最高點與導帶最低點的位置是不一致的，即Mg2Si禁帶寬度為0.290 eV，是間接帶隙半導體，該值比Mg2Si禁帶寬度實驗值0.77 eV低，這是因為DFT實際上低估了體系內電子的相互作用，所以計算得到的禁帶普遍偏低[24]。

圖3(b)為Na摻雜Mg2Si的能帶結構，Mg2Si摻Na后，價帶在Г點處取得最大值0.66214 eV，導帶在X點處取得最小值1.60724 eV，Mg2Si摻Na后禁帶寬度增大為0.9451 eV。如圖3(b)顯示，Mg2Si摻雜Na后，能帶整體上移，即費米能級進入價帶，因此Na摻雜的Mg2Si呈p型導電。圖3(c)為Lu摻雜Mg2Si的能帶結構，Lu摻雜后，其能帶在價帶的Г點取得最大值-2.03169 eV，在導帶的X點取得最小值-1.23373 eV，Mg2Si摻Lu后禁帶寬度增大為0.79796 eV。從圖3(c)中可以看到，Mg2Si摻Lu后，能帶整體下移，即費米能級進入導帶，因此Lu摻雜的Mg2Si呈n型導電。

圖3 未摻雜(a)與Na摻雜(b)、Lu摻雜(c)Mg2Si的能帶結構
Fig.3 Energy band structure of the undoped(a), Na-doped(b) and Lu-doped(c) Mg2Si

3.2 態密度

圖4、圖5、圖6分別為未摻雜、Na摻雜、Lu摻雜Mg2Si的態密度(DOS)曲線。從圖4可以看出，在-10～-5 eV區間，Mg2Si態密度主要貢獻者為Si的3s態電子；在-5～0 eV區間，Si的3p、Mg的3s和Mg的2p存在軌道雜化現象，Si的3p對價帶的貢獻比Mg原子的貢獻大；0～15 eV區間，Mg的2p態電子為態密度提供主要貢獻，Mg的3s、Si的3p態電子也提供了貢獻。Mg2Si費米能級附近的能帶主要構成如下：Si的3p、Mg的3s和2p態電子構成價帶；Mg的3s、2p以及Si的3p態電子構成導帶。

圖4 未摻雜Mg2Si的總態密度和分態密度
Fig.4 Total and partial density of states of the undoped Mg2Si

如圖5所示，Na摻雜Mg2Si在-10～-4 eV區間，態密度主要由Si的3s態電子貢獻；在-4～1.2 eV區間，態密度主要由Si的3p、Mg的3s和2p、Na的2p態電子共同貢獻并產生軌道雜化現象；在1.2～15 eV區間，態密度主要由Mg的3s和2p、Na的3s和2p、Si的3p態電子共同貢獻。與圖3(a)、圖4相比，摻Na后，Mg、Si各亞層的電子能態密度總體變化趨勢不大，但在-8～-4 eV內，Si的3s態電子峰值明顯增大，Na摻雜Mg2Si后，能帶整體上移即費米能級進入價帶，呈p型導電，且Na摻雜后，半導體導電能力增強。Na摻雜Mg2Si后，費米能級附近的能帶主要構成如下：Si的3p、Mg的3s和2p、Na的2p態電子構成價帶；Mg的3s和2p、Na的3s和2p、Si的3p態電子構成導帶。

圖5 Na摻雜Mg2Si的總態密度和分態密度
Fig.5 Total and partial density of states of the Na-doped Mg2Si

如圖6所示，Lu摻雜Mg2Si在-10～-5 eV區間，態密度主要由Si的3s態電子和Lu的4f態電子貢獻；在-5～-1.4 eV區間，態密度主要由Si的3p、Mg的3s和2p、Lu的5d態電子共同貢獻，并產生軌道雜化現象；在-1.4～15 eV區間，態密度主要由Mg的2p、Lu的5d態電子貢獻，Mg的3s、Si的3p態電子以及Lu的6s態電子也有所貢獻。在-7～-5 eV區間，Lu的分態密度有一個很強的峰，這由Lu的4f態電子貢獻。與圖3(a)、圖4相比，摻Lu后，Mg、Si各亞層的電子能態密度總體變化趨勢不大，但在-5～1.4 eV內，Si的3p態電子峰值明顯增大，Lu摻雜Mg2Si后，能帶整體下移即費米能級進入導帶，呈n型導電，并且Lu摻雜Mg2Si的導電性提高。Lu摻雜Mg2Si后，費米能級附近的能帶主要構成如下：Si的3p、Mg的3s和2p、Lu的5d態電子構成價帶；Mg的3s和2p、Si的3p、Lu的5d和6s態電子構成導帶。

圖6 Lu摻雜Mg2Si的總態密度和分態密度
Fig.6 Total and partial density of states of the Lu-doped Mg2Si

圖7 未摻雜與Na、Lu摻雜Mg2Si的介電函數
Fig.7 The dielectric function of the undoped, Na- and Lu-doped Mg2Si

3.3 光學性質

固體的光學性質通常采用復介電函數、復折射率、吸收系數、反射率等參數來描述。本文主要分析Na、Lu摻雜對Mg2Si介電函數、吸收系數、反射率等光學性質的影響。

3.3.1 復介電函數

未摻雜以及Na、Lu摻雜的Mg2Si的介電函數實部(ε1)和虛部(ε2)如圖7所示。未摻雜Mg2Si的虛部只有一個峰，在2.45 eV附近，這個峰主要是由Mg的3s和2p、Si的3p軌道之間的電子構成而形成的。Na、Lu摻雜后，Mg2Si的介電函數虛部尖峰增多但峰值下降，Na摻雜后Mg2Si介電函數虛部的主峰藍移至2.79 eV處，且在0.82 eV處出現新的峰；Lu摻雜Mg2Si介電函數虛部的主峰藍移至3.15 eV處。

由于Na、Lu雜質的引入，引起了能帶的偏移，使得介電峰也隨之發生偏移。未摻雜Mg2Si靜態介電常數為ε1(0)=20.52，Na摻雜的Mg2Si靜態介電常數為ε1(0)=25.26，Lu摻雜的Mg2Si靜態介電常數為ε1(0)=21.32，摻雜后靜態介電常數均增加，提高了對光的利用率。

3.3.2 吸收譜

圖8為不同取值下的未摻雜以及Na、Lu摻雜的Mg2Si吸收譜。未摻雜的Mg2Si在光子能量低于0.5 eV時，以及光子能量大于20 eV時，Mg2Si材料基本不吸收光子，吸收系數接近零。光子能量大于0.5 eV時，吸收系數逐漸增大，在能量為4.9 eV處吸收系數達到峰值2.39×105cm-1，然后吸收系數會逐漸減小至0。

Mg2Si摻Na后，光吸收邊向低能方向轉移到0 eV附近，Mg2Si材料開始吸收光子，隨著光子能量的增加，吸收系數逐漸增大，在4.8 eV處，吸收系數達到峰值1.64×105cm-1，然后吸收系數會逐漸減小趨于0。Mg2Si摻Lu后，Mg2Si吸收譜范圍增大，光子能量低于0.25 eV，或者大于40 eV時，Mg2Si材料基本不吸收光子，吸收系數接近零；光子能量大于0.25 eV時，吸收系數逐漸增大，在能量為3.8 eV處吸收系數達到第一個峰值1.46×105cm-1，在能量為9.6 eV處吸收系數達到第二個峰值1.55×105cm-1，在能量為12.3 eV處吸收系數達到第三個峰值4.59×105cm-1，在能量為16.7 eV處吸收系數達到最大，峰值為11.58×105cm-1，然后吸收系數逐漸減小，直至趨于零；在21.7～25.3 eV范圍內，摻Lu的Mg2Si材料基本不吸收光子，在這一范圍內，呈現金屬反射特性，入射光絕大部分被反射。

圖8 未摻雜與Na、Lu摻雜Mg2Si的吸收譜
Fig.8 The absorption spectra of the undoped, Na- and Lu-doped Mg2Si

圖9 未摻雜與Na、Lu摻雜Mg2Si的反射譜
Fig.9 The reflectivity spectra of the undoped, Na- and Lu-doped Mg2Si

Na、Lu摻雜后，Mg2Si的吸收邊均紅移，增加了Mg2Si對紅外光子的吸收。

3.3.3 反射譜

圖9為未摻雜以及Na、Lu摻雜Mg2Si的反射譜。Na摻雜后，Mg2Si反射率峰值向低能方向移動，并且峰值明顯降低。在0～11.8 eV區間，Lu摻雜Mg2Si的反射率低于未摻雜Mg2Si的反射率，但隨著光子能量的增加，Lu摻雜Mg2Si的反射率不斷增加，在18.9～25.9 eV范圍內，反射率達100%，隨后，Lu摻雜Mg2Si的反射率總體上不斷下降。

Na、Lu摻雜后，Mg2Si在可見光區的吸收系數與反射率都有明顯降低，在可見光區的透過率增大。

4 結 論

通過基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法，本文計算了未摻雜Mg2Si以及Na、Lu摻雜Mg2Si的能帶結構、態密度、光學性質。分析了Na、Lu摻雜對Mg2Si的能帶結構、態密度、介電函數、吸收系數及反射率的影響，結果表明：

(1)計算得到未摻雜Mg2Si的禁帶寬度為0.290 eV，費米能級附近的價帶主要由Si的3p以及Mg的3s、2p態電子構成；導帶主要由Mg的3s、2p以及Si的3p態電子構成。Na摻雜Mg2Si后，費米能級進入價帶，呈p型導電，費米能級附近的價帶主要由Si的3p、Mg的3s和2p、Na的2p態電子構成。Lu摻雜Mg2Si后，費米能級進入導帶，呈n型導電，費米能級附近的導帶主要由Mg的3s、2p態電子、Si的3p態電子以及Lu的5(d)、6s態電子構成；

(2)Na、Lu摻雜Mg2Si后，其主要吸收峰強度小于未摻雜Mg2Si，Lu摻雜Mg2Si的吸收范圍大于未摻雜Mg2Si，Na摻雜Mg2Si與未摻雜Mg2Si的吸收范圍相差不大。能量低于0.5 eV，未摻雜Mg2Si幾乎不吸收光子，但Na、Lu摻雜的Mg2Si存在較大程度的吸收，因此，Na、Lu摻雜能夠改善Mg2Si對紅外光子的吸收。Mg2Si摻雜后，可以明顯地看到可見光區的吸收系數和反射率降低，即Na、Lu摻雜Mg2Si在可見光區中的透過率增大。