PSN-PMN-PT∶Er3+晶體Judd-Ofelt理論分析

張 錦，惠增哲，何愛國，王信哲，王梓驊

(西安工業大學，陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

1 引 言

鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，簡記為PMN-PT]弛豫鐵電單晶的誕生已有近40年的歷史，與傳統的鐵電、壓電材料相比，PMN-PT弛豫鐵電單晶具有優異的鐵電、壓電、介電、熱釋電特性以及較高的機電耦合系數[1-3]，已成功地應用在壓電傳感器、驅動器、醫用超聲換能器、高溫電容器等器件中。后來，研究人員又陸續生長出鐵電、壓電性能與PMN-PT相當，且具有更高居里溫度和三方-四方相變溫度的鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛[4-5]和鈮鈧酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛[Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3簡稱PSN-PMN-PT][6]以及Mn摻雜鉛基弛豫鐵電單晶[7]。最近研究發現：在弛豫鐵電單晶中摻雜稀土離子后，稀土離子不僅會進一步提高弛豫鐵電單晶的電學特性[8-10]，而且還可以使弛豫鐵電單晶產生發光特性[9-10]。這一發現使得鉛基弛豫鐵電單晶有望成為集電-機-光為一體的新型多功能晶體。目前，稀土摻雜弛豫鐵電晶體的研究主要集中在晶體生長技術以及稀土離子對弛豫鐵電晶體電學性能的改性上，對稀土離子在弛豫鐵電晶體場中的發光特性報道文獻比較少，對稀土離子在弛豫鐵電晶體場中的光譜性質分析理論計算工作還沒有文獻報道。

本文采用高溫溶液法制備了Er3+摻雜0.06PSN-0.61PMN-0.33PT弛豫鐵電單晶，利用Judd-Ofelt理論分析計算了Er3+在PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體場中的振子強度參數和光譜參數，探索了該弛豫鐵電晶體的上轉換發光特性，期待PSN-PMN-PT∶Er3+弛豫鐵電單晶成為一種新型發光晶體，使PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體的應用領域從傳統的鐵電、壓電器件擴展到光學器件、光-電耦合器件以及光-機-電耦合器件中。

2 實 驗

2.1 多晶料的合成與晶體生長

實驗采用純度為99.9%的氧化物PbO、MgO、Nb2O5、TiO2、Sc2O3、Er2O3為初始試劑。首先，利用高溫固相法合成前驅體MgNb2O6與ScNbO4，然后，按照0.06Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-0.61Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33PbTiO3的比例將MgNb2O6、ScNbO4、TiO2、PbO、Er2O3(2mol%)混合球磨、干燥，將干燥后的混合料裝入晶體生長所需的坩堝中，再將坩堝放入晶體生長爐，設置晶體生長程序，開始晶體生長。晶體生長結束后，將鉑金坩堝取出，置于稀硝酸中煮沸，使晶體與坩堝分離，即可獲得PSN-PMN-PT∶Er3+晶體。

2.2 晶體分析表征

采用BrukerD8 ADVANCE型X射線衍射儀對PSN-PMN-PT單晶進行物相分析，采用UV3600PLUS紫外-可見-近紅外分光光度計測試晶體的吸收光譜；利用FLS980穩態瞬態熒光光譜儀測試晶體上轉換發射光譜。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1(a)為純PSN-PMN-PT與Er3+摻雜PSN-PMN-PT晶體粉末的XRD圖譜。從圖中可以看出PSN-PMN-PT∶Er3+晶體與純PSN-PMN-PT晶體均表現為純鈣鈦礦結構，Er3+的摻雜并沒有引起PSN-PMN-PT弛豫鐵電單晶產生雜相。為了研究稀土Er3+對PSN-PMN-PT基體晶格結構的影響，將XRD圖譜中的(110)晶面衍射峰進行放大，結果如圖1(b)所示，通過對比發現：相對于純PSN-PMN-PT，PSN-PMN-PT∶Er3+晶體(110)晶面的衍射峰向小角度方向發生了偏移。對于同一級衍射峰，如果衍射角變小，則晶格常數變大，這說明離子半徑較大的Er3+(r=0.089 nm)成功取代了半徑較小的Mg2+(r=0.072 nm)或Nb5+(r=0.064 nm)，占據了基體晶格的格點位置，從而使晶格常數變大。由于稀土離子的發光特性易受到基質晶體、發光中心在基質晶格中所處的格位等因素的影響，如果稀土Er3+處于格點位置，就更容易受到基質結構配位對稱性作用。

圖1 PSN-PMN-PT∶Er3+晶體的XRD圖譜與吸收光譜
Fig.1 XRD patterns and absorption spectra of PSN-PMN-PT∶Er3+crystal

3.2 晶體的吸收光譜

圖1(c)為室溫下PMN-PSN-PT與Er3+摻雜PMN-PSN-PT晶體在380～1800 nm范圍內的吸收光譜圖，從圖中可以看出：純PMN-PSN-PT弛豫鐵電晶體在此波段范圍內沒有吸收峰，而PMN-PSN-PT∶Er3+弛豫鐵電晶體在該區域出現了7個Er3+特征吸收峰，其中心波長依次位于491 nm(4I15/2→4F7/2)、522 nm(4I15/2→2H11/2)、552 nm(4I15/2→4S3/2)、656 nm(4I15/2→4F9/2)、801 nm(4I15/2→4I9/2)、973 nm(4I15/2→4I11/2)、1543 nm(4I15/2→4I13/2)。這7個吸收帶的面積就分別代表了7種吸收躍遷的光密度積分值，這為Judd-Ofelt理論計算工作提供了基礎。從圖中可以看出PMN-PSN-PT∶Er3+晶體在942～1002 nm范圍內有個吸收帶，該吸收帶的中心波長為973 nm，恰好與商用980 nm激光器的波長相接近，因此可以采980 nm激光器作為泵浦光源測量晶體的上轉換發射光譜。

3.3 Judd-Ofelt理論計算分析

為了進一步分析Er3+在PSN-PMN-PT晶體場中的光譜特征，利用Judd-Ofelt理論[11-12]計算了該晶體的光譜參量。Judd-Ofelt理論是通過材料的吸收光譜獲得實驗振子強度參數，再結合理論振子強度，擬合出三參量Ω2、Ω4、Ω6的值，再利用該三參量的值進一步推算出稀土離子能級之間的躍遷幾率輻射壽命、熒光強度、熒光分支比等各種光譜參數[13]。

表1 Er3+摻雜PSN-PMN-PT實驗振子強度、理論振子強度以及Ω2、Ω4、Ω6的值Table 1 Experimental and calculated oscillator strengths and Ω2，Ω4，Ω6 of Er3+ doped PSN-PMN-PT crystal

由于PSN-PMN-PT∶Er3+晶體吸收光譜中7個吸收帶的面積分別代表了7個吸收躍遷的光密度積分值，因此，可根據吸收光譜以及(1)式求出7個吸收躍遷各自對應的實驗振子強度。式中N0表示稀土離子的濃度，L為通光厚度，本樣品N0=2.95×1020cm-3，L=0.13 cm，α(λ)表示摩爾消光系數，D(λ)表示光密度，7個吸收躍遷的光密度積分值見表1，e、m、h、c分別為電子電荷量、電子質量、普朗克常數和光速，所有物理量均采用高斯單位制。

(1)

然后，計算理論振子強度，理論振子強度是磁偶極躍遷振子強度與電偶極躍遷振子強度之和。根據磁偶極躍遷定則(2)式可以判斷出：7種躍遷中只有4I15/2→4I13/2存在磁偶極躍遷，由此可以得到4I15/2→4I13/2磁偶極躍遷參數：J=15/2,J′=13/2,L=6,S=3/2， 由于J′=J-1，因此可以根據(3)式計算4I15/2→4I13/2磁偶極躍遷約化矩陣元平方，再根據(4)式進一步計算4I15/2→4I13/2磁偶極躍遷振子強度。其余6組躍遷對應的磁偶極振子強度為零。

Δl=0;Δm=0;ΔS=0;ΔL=0;ΔJ=0,±1

(2)

|<4fN(SL)J||L+2S||4fN(S′L′)J′>|2=[(L+S+1)2-J2][J2-(L-S)2]/(4J)

(3)

(4)

(5)

(6)

將7種躍遷對應的實驗振子強度以及磁/電偶極躍遷理論振子強度帶入(6)式，就可以得到7組關于三參量Ω2、Ω4、Ω6的方程，采用MATLAB計算軟件，運用最小二乘法對7個方程進行擬合計算，就可以得到振子強度三參量的數值：Ω2=2.54×10-20cm2，Ω4=1.36×10-20cm2，Ω6=2.38×10-20cm2。雖然最小二乘法擬合計算出的值會使每個方程的左右兩邊值產生偏差，但最小二乘法求出的解可以保證每一個方程左右兩邊的值偏差都不會很大。為了比較擬合值計算出的理論振子強度數值與實驗振子強度的偏差，將振子強度三參量Ω2、Ω4、Ω6的數值帶入(5)式中，得到理論振子強度的計算值，上述計算結果見表1，從表1可以看出：理論振子強度與實驗振子強度偏差很小。

(7)

(8)

為了進一步判斷偏差程度，根據公式(7)計算理論振子強度與實驗振子強度之間的均方根誤差δrms，該誤差反映了理論與實驗的符合度。再根據式(8)計算相對誤差δ′，其中N為觀測到的基態躍遷到激發態的數目，本實驗中觀察到了7個吸收峰，因此N=7，δrms=7.92×10-7，δ′=7.6%，該誤差小于20%，說明Ω2、Ω4、Ω6的理論計算結果有效。

振子強度三參量Ω2、Ω4、Ω6是表征基質以及稀土離子與基質相互作用的重要參數。其中，Ω2反映基質結構、配位對稱性和稀土離子所處的局部環境有序性特征[14]；Ω4與基質的酸堿度有關[15]；Ω6與Er-O共價性有關，Ω6隨Er-O共價性的增加而減小[16]，Ω6還與自發輻射躍遷幾率有關，Ω6越小，自發輻射躍遷幾率越小[15 ]。表2列出了Er3+在PSN-PMN-PT晶體場中以及在幾種常見激光晶體場中三參量的數值，通過對比可以發現：相比于常見激光晶體，Er3+摻雜PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體的Ω2較小，Ω6值較大，這說明PSN-PMN-PT基質結構配位對稱性和稀土Er3+所處的局部環境有序性較低，Er-O共價性小。

表2 Er3+在PSN-PMN-PT以及其他激光晶體場中的Ω2、Ω4、Ω6的值Table 2 Comparison of Ω2，Ω4，Ω6 of Er3+ in PSN-PMN-PT and in some other laser crystals

將三參量Ω2、Ω4、Ω6數值代入公式(9)，就可得到每一組躍遷對應的電偶極輻射躍遷幾率Aed，再根據磁偶躍遷定則(2)式以及(10)式可得到能夠產生磁偶極躍遷的能級以及對應的磁偶極輻射躍遷幾率Amd，磁/電偶極輻射躍遷幾率之和就是自發輻射躍遷幾率A。根據(11)式和(12)式可以得到熒光分支比β和輻射壽命τ，所有計算結果列于表3中。

(9)

(10)

(11)

(12)

從表3中可以看出： Er3+的4I13/2、4I11/2、4I9/2能級壽命較長，分別為1.79 ms、1.22 ms、1.40 ms。能級壽命越長，越有利于粒子在該能級上積累。同時，從表3中還可以看出，在29種躍遷中4F9/2→4I15/2(656 nm)、4S3/2→4I15/2(544 nm)、2H11/2→4I15/2(522 nm)和4F7/2→4I15/2(491 nm)自發輻射躍遷幾率大；4I9/2→4I15/2(801 nm)、4F9/2→4I15/2(656 nm)、4S3/2→I15/2(544 nm)躍遷熒光分支比比較大，分別為0.93，0.88，0.81。這些計算結果不僅能夠全面地反映該晶體的光譜性質，而且還能夠為熒光光譜分析提供理論依據。

表3 Er3+在PSN-PMN-PT晶體場中的躍遷幾率、能級壽命與熒光分支比Table 3 The spontaneous emission probability, calculated radiative lifetime and emission branching ratio of Er3+ in PSN-PMN-PT crystal

3.4 晶體的熒光光譜

圖2(a)為室溫下PMN-PSN-PT∶Er3+晶體在980 nm激光光源照射下的上轉化發射光譜圖，從圖中可以看出Er3+在PSN-PMN-PT晶體場中出現了強綠光和紅光發射帶，分別對應于Er3+的2H11/2→4I15/2(514～536 nm)、4S3/2→4I15/2(536 ～579 nm)、4F9/2→4I15/2(636 ～702 nm)躍遷。由于稀土離子每個光譜支項具有2J+1重簡并度，如果晶體的點群對稱性較低，能級的簡并就會被解除或者部分被解除，從而產生能級劈裂。Er3+在PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體場中發生了明顯的Stark劈裂效應，541 nm，553 nm和565 nm發射峰是由4S3/2能級劈裂造成的；656 nm，665 nm和682 nm發射峰是由于4F9/2能級劈裂引起的。根據晶體XRD分析可知，Er3+離子進入晶格格點位置，更易受PMN-PSN-PT晶體結構配位對稱性作用，而PSN-PMN-PT晶體場的Ω2較小，基質結構配位對稱性和稀土Er3+所處的局部環境有序性低，能級的簡并度更容易被解除，因此，Er3+在PSN-PMN-PT中發生了明顯的能級劈裂現象。

圖2(b)是PSN-PMN-PT∶Er3+晶體的上轉換發光機制原理圖，晶體在980 nm泵浦激光作用下，位于基態4I15/2上的電子吸收一個980 nm泵浦光子的能量到達激發態4I11/2。根據表3可知，4I11/2能級的能級壽命長達1.22 ms，因此，粒子在該能級上有較大的停留，粒子有機會再次吸收一個980 nm泵浦光子，從而抵達4F7/2，然后再經過無輻射弛豫過程分別抵達2H11/2、4S3/2和4F9/2能級。從表3可知4F9/2→4I15/2(656 nm)、4S3/2→4I15/2(544 nm)的自發輻射躍遷幾率大，躍遷熒光分支比較大，因此，位于4S3/2和4F9/2能級上的大部分電子返回到基態4I15/2，從而發射出強紅光與強綠光發射帶，實現從近紅外光(980 nm)到綠光和紅光的上轉換發射。強綠光和紅光發射帶的出現表明PMN-PSN-PT∶Er3+晶體具有優異的發光特性，PSN-PMN-PT弛豫鐵電單晶將成為一種新型的發光基質晶體。

圖2 PSN-PMN-PT∶Er3+晶體的發射譜與能級躍遷原理圖
Fig.2 Up-conversion emission spectra and emission processes of PSN-PMN-PT∶Er3+

4 結 論

利用Judd-Ofelt理論計算了Er3+在PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體場中的振子強度參數以及光譜參數。討論了Er3+在PSN-PMN-PT晶體場中的上轉換發光特性。通過研究得到以下結論：

(1)Judd-Ofelt理論適用于Er3+摻雜PSN-PMN-PT弛豫鐵電晶體光譜分析，其計算結果合理有效。

(2)PSN-PMN-PT弛豫鐵電單晶是一種性能優異的發光基質晶體，結合該晶體原有的鐵電、壓電特性，PSN-PMN-PT∶Er3+弛豫鐵電單晶有望成為集電-機-光為一體的新型多功能晶體。