化學(xué)氣相沉積法制備氧化鎵納米線

王汐璆，莊文昌，張凱惠，付 博，賈志泰，羅新澤

(1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，徐州 221111; 2.伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，伊寧 835000； 3.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024; 4.山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

1 引 言

Ga2O3具有五種同分異構(gòu)體，其中單斜晶型的β-Ga2O3是最穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)之一[1-3]。β-Ga2O3是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，寬頻帶隙高達(dá)4.9 eV，具有從深紫外到可見光波段透明導(dǎo)電、高遷移率、耐高壓、耐輻照等優(yōu)異特性[4-8]。這意味著β-Ga2O3納米線擁有更大的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，可用于透明導(dǎo)電材料、日盲型紫外探測(cè)、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、氣敏傳感器及高壓功率器件等光電子器件[9-12]。研究人員發(fā)現(xiàn)由于氧空位和Ga間隙，β-Ga2O3具有固有的n型導(dǎo)電性，因此可使用可控?fù)诫s和缺陷工程等手段，通過控制生長(zhǎng)過程中的條件(氣體、溫度等)和摻雜劑、催化劑的類型，改變其導(dǎo)電性和復(fù)合活性等，也可直接影響其功能性的表面缺陷(例如氧空位、表面原子配位或局部應(yīng)變區(qū)域)的濃度[13-16]。

易制備和大規(guī)模生產(chǎn)是兩個(gè)基于β-Ga2O3納米線應(yīng)用的先決條件。其制備方法多種多樣，主要包括物理蒸發(fā)、碳熱還原反應(yīng)、水熱法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、電弧放電法、微波等離子體法等[16-20]。其中大多數(shù)方法因其較低的生長(zhǎng)速率，且需要較長(zhǎng)的處理時(shí)間，阻礙了其進(jìn)一步的研究應(yīng)用。CVD技術(shù)相較于其他生長(zhǎng)方法操作更簡(jiǎn)易靈活、成品率更高、成本更低。一般情況下，納米線的生長(zhǎng)包括三個(gè)過程：形成合金液滴、形成晶核、晶體生長(zhǎng)。常用方法有兩個(gè)，分別為：氣液固法(VLS)和氣固法(VS)。其區(qū)別在于VLS法有催化劑催化，在催化劑處形成晶核，并且催化劑一般位于納米結(jié)構(gòu)的頂端，它決定著所生長(zhǎng)的納米線的取向以及單根納米線的直徑，并起到成核或促進(jìn)成核的作用。而 VS法一般發(fā)生在無催化劑的生長(zhǎng)過程，襯底的螺旋位錯(cuò)結(jié)構(gòu)為不斷生長(zhǎng)創(chuàng)造條件、表面降低的自由能為其提供驅(qū)動(dòng)力。與 VLS生長(zhǎng)過程相比，其生長(zhǎng)的納米線數(shù)量較低[21-23]。如今，β-Ga2O3納米線的制備已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)化，但主要是采用電弧放電結(jié)合晶體氣-固生長(zhǎng)機(jī)制合成的，產(chǎn)量低，純度也不高，并且納米線層錯(cuò)、孿晶等，這些問題都會(huì)限制其在納米器件中的應(yīng)用。因此，繼續(xù)探索新的制備方法，特別是尋求產(chǎn)量高、尺寸和形態(tài)可控的制備方法，對(duì)于β-Ga2O3納米線的研究來說，尤為重要。

Davide Calestani課題組[24]以Au和Pt為催化劑，以硅與氧化鋁襯底，用控制變量的方法，比較了不同催化劑和不用襯底對(duì)β-Ga2O3納米線的形貌與光學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明在氧化鋁襯底上的納米線更均勻，Pt催化的樣品上納米結(jié)構(gòu)更加豐富。這意味著催化劑在β-Ga2O3納米線的改性中起著關(guān)鍵作用。Jangir課題組[25]以Au為催化劑，研究了在不同氣氛下退火對(duì)β-Ga2O3納米線結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明在不同氣氛中退火會(huì)在納米結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生不同的缺陷，從而改變納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光性能。此外，這種影響是不可恢復(fù)的。Kewei Liu課題組[26]合成并研究了基于Au/β-Ga2O3納米線陣列的光電探測(cè)器，結(jié)果表明Au/β-Ga2O3納米線陣列薄膜肖特基光電探測(cè)器具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，在高速保密通信、空間探測(cè)、導(dǎo)彈預(yù)警跟蹤等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。Sudheer Kumar課題組[27]采用Au為催化劑，研究了在硅、藍(lán)寶石、GaN/藍(lán)寶石等不同襯底上生長(zhǎng)的β-Ga2O3納米線的對(duì)比研究。結(jié)果表明在三種襯底上生長(zhǎng)的β-Ga2O3納米線的形貌和結(jié)構(gòu)性質(zhì)都發(fā)生了明顯的變化，但它們的光學(xué)性質(zhì)非常相似。

目前，在使用催化劑制備β-Ga2O3納米線方面，以Au、Pt為催化劑誘導(dǎo)β-Ga2O3納米線生長(zhǎng)的報(bào)道較多，然而以Ag納米顆粒作為催化劑在納米線形貌控制及性能研究方面的相關(guān)報(bào)道較少。因此，本課題組以Ag納米顆粒為催化劑，在Si(100)襯底上生長(zhǎng)了β-Ga2O3納米線生長(zhǎng)。并通過能譜(EDS)、掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)等技術(shù)連用，細(xì)致地觀察及分析了經(jīng)Ag催化后的β-Ga2O3的納米線形貌，并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了探討。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器及試劑

儀器：雙溫區(qū)管式爐(合肥科晶GSL-1700X-HNG)、磁控濺射儀(K975X)、石英舟(合肥科晶，100×17×10 mm3)

試劑：Ga(合肥科晶，99.9999%)、Si(100)襯底(合肥科晶，285 nm)

2.2 步 驟

第一步：如圖1所示，采用溶液配位組裝法，合成了納米Ag顆粒[28-29]，將Ag離子有機(jī)溶液旋涂到Si(100)襯底上，先1000 r/s轉(zhuǎn)4 s，然后提高轉(zhuǎn)速至2000 r/s轉(zhuǎn)6 s，待旋涂均勻后，再將其在600 ℃下退火1 h，以去除Ag納米顆粒周圍的有機(jī)配體。

第二步：將單質(zhì)Ga融化后，取0.5 g滴于另一片干凈的Si(100)襯底上，

第三步：將兩片Si(100)襯底分別置于石英舟內(nèi)，放入雙溫區(qū)管式爐，如圖2所示。將管式爐內(nèi)抽真空后通入Ar，升溫，Ga源區(qū)溫度設(shè)為950 ℃，帶有Ag納米顆粒催化劑的襯底區(qū)溫度設(shè)為800 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

第四步：溫度達(dá)到后，維持0.5 h，待Ga整齊均勻分布至整個(gè)反應(yīng)腔體后，通入O2∶Ar=1∶5的氣體，反應(yīng)1 h，爐冷后取出產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

3.1.1 Ag顆粒形貌

圖3為退火后Ag納米顆粒在Si(100)襯底上的形貌。為除去Ag離子有機(jī)溶液中的有機(jī)物質(zhì)，使其不影響Ag離子的催化反應(yīng)，對(duì)旋涂后的Si(100)襯底進(jìn)行退火處理。如圖3(a)所示，Ag納米粒子均勻地分布在Si(100)襯底上，圖3(b)為局部放大圖，可以看出Ag納米顆粒大小較為一致，直徑約為120 nm。

圖1 將Ag離子有機(jī)溶液旋涂在Si(100)襯底上
Fig.1 Coating Ag ionic organic solution on Si (100) substrate

圖2 雙溫區(qū)管式爐內(nèi)CVD反應(yīng)示意圖
Fig.2 Reaction distribution in tubular furnace with double temperature zone

圖3 Ag納米顆粒在Si(100)襯底上的SEM照片
Fig.3 SEM images of Ag nanoparticles on Si (100) substrate

如圖4所示，為確認(rèn)襯底上的有機(jī)物質(zhì)去除，確保襯底上是Ag顆粒，對(duì)退火后的襯底進(jìn)行了EDS測(cè)試。如圖4(b)所示，EDS顯示出襯底上含C、O、Si、Ag四種元素。其中Ag元素來自襯底上的Ag納米顆粒，C元素可能來自托盤或空氣，Si和O元素來自襯底。如圖4(a)所示，襯底上的Ag顆粒分布較為均勻。

圖4 退火后襯底的EDS圖
Fig.4 EDS patterns of annealed substrate

3.1.2β-Ga2O3納米線形貌

圖5為經(jīng)過Ag催化誘導(dǎo)生長(zhǎng)的β-Ga2O3納米線的SEM照片，清晰地展現(xiàn)了其納米線結(jié)構(gòu)。其納米線一端較寬約為150～200 nm，一端較細(xì)約為100～150 nm，長(zhǎng)度約為230～260 μm。圖中也有一部分納米線粗細(xì)較均勻，頭部沒有明顯的納米顆粒在納米線生長(zhǎng)過程中，一部分納米線受催化劑影響，一部分則沒有受到催化劑催化作用。圖5中，產(chǎn)物也存在一些納米帶，寬約20～80 μm，這可能是由于Ga原子濃度不均，尖端的粗糙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致進(jìn)入分子的快速聚集，導(dǎo)致納米帶的快速形成，并且由于生長(zhǎng)區(qū)溫度為800 ℃的高溫，而低能晶面光滑，使后來的分子無法在晶面上停留，而擴(kuò)散到較為粗糙的生長(zhǎng)前沿。這些低能晶面面積不斷增加，粗糙的生長(zhǎng)頂端不斷累積原子，迅速增長(zhǎng)，形成納米帶。由此現(xiàn)象確定其生長(zhǎng)過程為VLS和VS混合生長(zhǎng)過程。

圖5β-Ga2O3納米線的SEM照片
Fig.5 SEM images ofβ-Ga2O3nanowires

圖6 有Ag納米顆粒催化的β-Ga2O3納米線的TEM照片
Fig.6 TEM images ofβ-Ga2O3nanowires with Ag nanoparticles as catalyst

3.2 生長(zhǎng)機(jī)理分析

如圖6所示，為經(jīng)過Ag納米粒子催化的β-Ga2O3納米線的TEM照片。其納米線頂部有一個(gè)小球，納米線直徑約為150～180 nm，晶格條紋同向且均勻，結(jié)合VLS生長(zhǎng)機(jī)理，β-Ga2O3納米線的生長(zhǎng)過程。首先是催化劑吸收Ga蒸汽，互溶形成Ag-Ga合金，液滴不斷捕獲氣相的氧原子，形成β-Ga2O3的過飽和液體，析出納米線。液-固界面隨著β-Ga2O3納米線的生長(zhǎng)不斷進(jìn)行，并沿著固-液界面成核，擇優(yōu)生長(zhǎng)方向析出。納米線不斷生長(zhǎng)，Ag催化劑的液滴也不斷被抬起，并始終處于納米線的端部，直到生長(zhǎng)停止，每根納米線端部都有一個(gè)小球。

圖7 沒有催化劑催化的β-Ga2O3納米線的TEM照片
Fig.7 TEM images ofβ-Ga2O3nanowires without catalysts

如圖7所示，為頂端沒有Ag納米粒子催化劑的β-Ga2O3納米線TEM照片。其納米線相較于經(jīng)過Ag納米粒子催化的β-Ga2O3納米線更粗，直徑約為220～250 nm，更短，長(zhǎng)度約為1.6～1.8 μm，晶格條紋同向且均勻。結(jié)合VS生長(zhǎng)機(jī)理，在沒有Ag催化劑的區(qū)域，Ga源在高溫下熱蒸發(fā)后與生長(zhǎng)氣氛中的氧氣按照正負(fù)離子配比形成氣體分子，隨著生長(zhǎng)氣氛的流動(dòng)到達(dá)低溫區(qū)的襯底上，正負(fù)離子保持電中性和結(jié)構(gòu)對(duì)稱原則分配聚集成核。隨著生長(zhǎng)氣氛的流動(dòng)，不斷有分子沉積到核上，這樣晶體沿著表面能較低的晶面生長(zhǎng)，隨著時(shí)間推移形成β-Ga2O3的一維納米結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

Ag離子有機(jī)溶液中的有機(jī)物質(zhì)可通過退火完全除去，且Ag納米顆粒能均勻地分布在襯底上。以Ag為催化劑，通過CVD法在Si(100)襯底上制備的β-Ga2O3納米線的實(shí)驗(yàn)過程為VLS和VS混合機(jī)制。其中受Ag納米顆粒催化作用影響的納米線遵循VLS生長(zhǎng)機(jī)理，平均長(zhǎng)度約為230～260 μm，直徑約為150～180 nm。不受Ag納米顆粒催化作用影響的納米線和納米帶遵循VS生長(zhǎng)機(jī)理，納米線平均長(zhǎng)度約為1.6～1.8 μm，直徑約為220～250 nm，納米帶寬約20～80 μm。Ag納米顆粒催化作用明顯，使β-Ga2O3納米線更細(xì)長(zhǎng)，增加了納米線的表面積，也必將改善其相關(guān)性能，相關(guān)工作仍在研究中。