ZnGeP2 晶體2～2.5 μm點缺陷研究

方聲浩，謝 華，楊順達，莊 巍，葉 寧

(中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002)

1 引 言

ZnGeP2(ZGP)晶體是中紅外領域重要的激光變頻材料[1], 相較于同樣商業化的AgGeS2和AgGaSe2晶體具有更高的非線性系數:d36=75 pm/V[2]，同時其具有雙折射率適中，熱導率高，透過范圍覆蓋第一大氣窗口等優點, 已經廣泛的應用于非線性光學器件領域，尤其是用于光學參量振蕩，可通過2 μm的光學參量震蕩(OPO)高效地產生連續穩定的3～8 μm激光[3]。

目前，ZGP晶體生長的主要途徑為垂直布里奇曼法(VB)和水平梯度冷凝法(HGF)。但生長的晶體在0.7～2.5 μm存在較寬的額外吸收，使得ZGP晶體在OPO過程中的轉換效率受到強烈影響。1.2 μm附近的額外吸收峰被證實部分來源于VZn的內部躍遷[4]，該吸收峰的位置約為1 μm，并且尾部會延伸到接近2 μm。而2～2.5 μm附近對ZGP器件性能影響更加重要的吸收峰還有待更進一步的研究。

2 實驗與討論

2.1 本征無缺陷ZGP晶體光學性能的理論計算研究

為了確定本征吸收對于ZGP晶體光學性能的作用，首先對化學計量比合成生長的ZGP晶體進行紫外可見吸收光譜的測試。使用PerkinElmer Lambda 950對打磨、拋光后單晶片進行近紅外吸收光譜測試。測試晶片厚度為3 mm，測試溫度為298 K，光譜測試范圍1～2.5 μm。結果如圖1所示。

圖1 化學計量比生長的ZGP晶體1～2.5 μm吸收譜
Fig.1 1-2.5 μm absorption spectrum of ZGP crystal in stoichiometric ratio

圖2 采用間接帶隙模型得到的吸收邊
Fig.2 The absorption edge obtained by the indirect band gap model

采用Tauc方程來描述帶邊吸收與光學帶隙之間的關系。在吸收邊附近，吸收系數可以被展開成：

αE～(E-Eg)γ

(1)

其中α為光學吸收系數，E(1.24 μm·eV/λ)為吸收光子能量，Eg為光學帶隙，γ為一個常數。在單電子近似下，γ=1/2，對應直接帶隙半導體允許的偶極躍遷；γ=3/2，對應直接帶隙半導體禁戒的偶極躍遷；γ=2，對應間接帶隙半導體允許的躍遷；γ=3，對應間接帶隙半導體禁戒的躍遷。對于ZGP屬于間接帶隙半導體，在圖2中展示了(αE)1/2與E之間的關系，并且在吸收邊附近成線性關系。在吸收邊附近(αE)1/2與E之間的線性擬合線與E軸的交點為1.85 eV，對應于光學帶隙。這個帶隙與實驗測得的能帶帶隙約為2.0 eV[5]有細微差別，這是由于激子效應的作用，使得光學帶隙會比能帶帶隙偏小，差值0.15 eV。由此可知，理想ZGP晶體的電子本征吸收和自由激子吸收引起的吸收位能量大于1.85 eV區間，對應的波長小于670 nm(λ<1.24 nm·keV/1.85 eV=670 nm)。通過上述分析可知在2～2.5 μm附近本征吸收對ZGP器件性能無影響。

2.2 GeZn點缺陷晶體的生長

ZGP晶體的光吸收是由于晶體生長過程中引入點缺陷導致的。這些缺陷會在能帶中引起缺陷態，在光激發下，電子可能會有缺陷態與價帶或導帶之間的躍遷，這會導致帶邊吸收后的缺陷態吸收。同時，缺陷態的引入，會使得電子或空穴與缺陷離子之間形成束縛激子，束縛激子內部的躍遷也會引起光吸收。根據這些缺陷態在帶隙中的具體位置以及體系的帶電態，這些缺陷態可以作為電子供體或者電子受體。通常化學計量比生長的ZnGeP2晶體中有三種點缺陷：Vp、GeZn以及VZn。據文獻報導，在富P的環境對晶體進行退火，能有效遏制Vp缺陷的形成[6]。所以將生長后的晶體進行退火處理，能更好判斷GeZn以及VZn缺陷對晶體的影響。通過在富鍺環境下合成ZGP多晶料，增加晶體中的GeZn的濃度同時減小VZn濃度，使最終生長的ZGP晶體中點缺陷的種類和濃度得到調控。Ge含量按照表1中偏離理想成分的比例進行合成。1～4號方案單質Ge分別過量1.5at%、1.0at%、0.75at%、0.5at%。經過實驗，當Ge過量0.5at%時，能得到較純的ZGP多晶料，如圖3所示。故選用Ge過量0.5at%的配比進行單晶生長。

表1 非化學計量比合方案Table 1 Non-stoichiometric synthetic scheme

圖3 Ge過量0.5at%ZGP多晶料與ZGP標準XRD圖譜
Fig.3 XRD patterns of excess 0.5at%Ge ZGP polycrystalline and standard ZGP

圖4 Ge過量0.5at%ZGP單晶錠
Fig.4 ZGP crystal of 0.5at% excess Ge

ZGP的熔點為1025 ℃。單晶生長采用垂直布里奇曼下降法。將雙溫區法合成的ZGP原料加入嵌套在石英管內具有自發成核尖端的PBN坩堝中，抽真空封管。放入下降爐中，控制坩堝底部位置升溫至熔點以上20～30 ℃。恒溫24 h后，以0.2 mm/h的速度下降至生長完成。生長后的晶體封入裝有紅磷的石英管中，在雙溫區內進行退火，退火溫度550 ℃，時間為300 h。圖4為退火后的過量0.5at%Ge生長的ZGP晶體，晶體質量較好，加工成與標樣同尺寸的晶片，使用PerkinElmer Lambda 950對晶片進行2～2.5 μm的紅外吸收光譜測試。化學計量比生長的ZGP晶片與過量0.5at%Ge生長ZGP的晶片測試結果分別如圖5(a)和5(b)所示。

可以看出圖5(a)化學計量比生長的ZGP晶體在2.1 μm、2.25 μm、2.42 μm有3個吸收峰，圖5(b)的ZGP晶體只有2.11 μm、2.29 μm 兩個吸收峰，而2.4 μm后的吸收峰不明顯。富鍺環境下合成的ZGP多晶料，增加了晶體中的GeZn的濃度，相應地減小了VZn濃度。GeZn對晶體的吸收產生了更顯著的作用，由此初步判斷GeZn缺陷是2～2.3 μm產生吸收的主要原因，而2.4 μm以后的吸收峰VZn造成的。為了驗證這一結果，結合密度泛函理論計算分析。

圖5 化學計量比生長的ZGP晶片(a)與過量0.5at%Ge生長的ZGP晶片(b)2～2.5μm吸收光譜
Fig.5 2-2.5 μm absorption spectrum of ZGP crystal grown in stoichiometric ratio(a) and 0.5at% excess Ge(b)

2.3 第一性原理計算

圖6 采用GW方法計算得到的ZGP的能帶結構
Fig.6 Band structure calculated by GW method

使用VASP軟件包來進行第一性原理計算，其中電子和原子核的相互作用采用投影綴加平面波方法(PAW)。電子相互作用采用PBE廣義交換泛函來描述電子交換關聯能。對于電子波函數采用平面波展開，平面波的截斷能設置為650 eV，高的能量截斷值可以用來消除Pulay應力。電子自洽迭代的能量收斂值設置為 10-7eV。先對體系進行結構優化，晶格常數已經原子位置優化直到每個原子的受力都小于0.01 eV/nm。對于本征晶體，采用格林函數(GW)方法計算了體系的能帶結構，得到的結果如圖6所示。從圖可知，ZGP為間接帶隙半導體，導帶底位于 Σ1與Z之間，準粒子能隙為1.82 eV。為了描述晶體中的缺陷態對 ZGP光學性能的影響，采用超胞方法來模擬GeZn、Vp、VZn缺陷態，采用2×2×2的超胞，超胞包含一個點缺陷。在對缺陷態的結構進行優化達到平衡構型后，采用雜化泛函HSE06來計算體系的電子結構和吸收光譜。其中光學性質的計算，基于獨立粒子近似，忽略了激子效應。雖然激子效應對于光學吸收具有重要的影響，但是對于缺陷體系，激子效應的計算量已經超出了現有的計算能力。

介電函數可以展開為如下公式：

ε(ω)=ε(1)(ω)+iε(2)(ω)

(2)

其中介電函數的虛部有帶間的直接躍遷貢獻，在忽略局部場和有限壽命效應的情況下，采用隨機相位近似，根據黃金法則可以得到介電函數的虛部：

(3)

介電函數的實部根據虛部采用Kramers-Kronig關系得到：

(4)

由介電函數，可以得到吸收系數α(ω)：

(5)

圖7 采用HSE06方法計算得到的GeZn 缺陷ZGP晶體的吸收譜圖Fig.7 Absorption spectra of ZGP crystal with GeZn defect calculated by HSE06 method

通過采用上述計算方法，計算得到的GeZn缺陷引起的吸收如圖7所示。在不考慮激光照射以及熱激發的情況下GeZn缺陷處Ge的4p電子會成為弱束縛態電子，缺陷為中性價態。從圖中可以看到GeZn缺陷的存在會在2.1 μm附近引起吸收峰，這與實驗觀察到的結論一致。

在富Ge條件下生長的ZGP晶體，VP是普遍存在的。對含VP的結構進行優化后，通過第一性原理計算得到的吸收光譜如圖8所示。P空位附近有兩個Ge原子和Zn原子，在VP存在的情況下，優化得到的結果顯示在缺陷周圍會發生較大的晶格畸變。VP作為電子供體，其缺陷能級的位置出現在導帶底的位置。在不考慮光激發的情況下，缺陷能級為半占據狀態，從價帶到缺陷能級的躍遷和缺陷能級到導帶的電子躍遷都會對光吸收有貢獻。由VP引起的吸收峰的強度，相對強度比較弱，其吸收峰的位置主要體現在1.25 μm附近。

對于VZn的存在，其周圍的P原子形成的四面體形狀維持不變，P原子會向缺陷方向偏移。VZn的存在，會在1.0～1.3 μm以及2.4 μm之后引起吸收峰，如圖9所示。其吸收譜的強度與無缺陷晶體的缺陷強度相比相差不大。

圖8 采用HSE06方法計算得到的VP缺陷ZGP晶體的吸收譜圖
Fig.8 Absorption spectra of ZGP crystal with VPdefect calculated by HSE06 method

圖9 采用HSE06方法計算得到的VZn缺陷ZGP晶體的吸收譜圖
Fig.9 Absorption spectra of ZGP crystal with VZndefect calculated by HSE06 method

3 結 論

本文主要針對ZnGeP2晶體在2～2.5 μm范圍內的光吸收機理進行研究。采用實驗與模擬計算相結合方法，確定了不同的點缺陷產生的不同吸收峰。通過理論計算的方法確定了理想ZGP晶體的電子本征吸收和自由激子吸收引起的吸收位能量大于1.85 eV區間，對應的波長小于670 nm。通過在富Ge條件下生長出大量GeZn點缺陷的ZGP晶體，發現過量0.5at%Ge時，能生長出質量較好的晶體，并在富P的環境下退火，排除了VP的影響，與化學計量比生長的ZGP晶體進行吸收譜對比：結果顯示2～2.3 μm的吸收峰主要是GeZn缺陷產生的，2.4 μm以后的吸收峰為VZn點缺陷產生。另外，我們通過密度泛函理論獲取缺陷晶體構型，利用VASP軟件包來進行第一性原理計算，計算結果與實驗相匹配。