Li2O-B2O3-SiO2玻璃相對BaAl2Si2O8結構及微波介電性能的影響

黃龍, 丁士華, 張曉云, 嚴欣堪, 李超, 朱惠

Li2O-B2O3-SiO2玻璃相對BaAl2Si2O8結構及微波介電性能的影響

黃龍, 丁士華, 張曉云, 嚴欣堪, 李超, 朱惠

(西華大學 材料科學與工程學院, 成都 610039)

采用固相工藝制備BaAl2Si2O8-wt%Li2O-B2O3-SiO2(=0, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0)陶瓷。探究不同含量的Li2O-B2O3-SiO2(LBS)玻璃相對BaAl2Si2O8(BAS)陶瓷的燒結溫度、結構及微波介電性能的影響。結果表明: LBS玻璃相可明顯降低BAS陶瓷的燒結溫度, 并促進BAS陶瓷晶粒長大和晶體結構由六方相轉變為單斜相。當=0.1時, 六方相即可全部轉變為單斜相, 在0.1≤≤2.0范圍內, BAS陶瓷晶體結構均為單斜相。添加0.3wt%的LBS玻璃相可促進BAS樣品密度、介電常數和品質因數增大, 諧振頻率溫度系數絕對值減小。在=0.3, 燒結溫度為1275 ℃時, 可獲得具有較好品質因數的單斜鋇長石, 其介電性能:r=6.74,=34570 GHz,τ= –15.9710–6/℃。

鋇長石; 單斜相; 晶體結構; 介電性能

微波介質陶瓷在微波電路中可作為一種多功能陶瓷。低介電常數可最大限度地減小與導體的電磁交叉耦合, 縮短電子信號“傳輸”時間[1]。近年來, 低介電常數(r<10)、低介電損耗(tan<10–4)及近零諧振頻率溫度系數(τ≈0)的陶瓷材料廣泛應用于雷達、通訊、微波基片等領域, 并且能夠滿足微波電路集成化、高可靠性和低成本等要求[2-3]。因此, 這類陶瓷材料一直是人們研究的熱點。

鋇長石(BaAl2Si2O8)作為一種低介電常數介質陶瓷, 具有耐高溫, 機械性能好, 抗氧化性和抗腐蝕性強等眾多優點[4]。鋇長石有單斜相、六方相和正交相三種晶體結構, 單斜相鋇長石在1590 ℃下可穩定存在, 具有較好的介電性能和電絕緣性以及較小的線膨脹系數。相比之下, 六方相鋇長石線膨脹系數較大, 在1590 ℃以下為亞穩相, 300 ℃左右六方相與正交相存在可逆性轉變, 引起3%~4%的體積變化, 從而導致微裂紋形成[5-9]。

然而, Bahat等[5]在研究鋇長石晶體結構轉變的動力學時發現, 相對于六方相鋇長石, 單斜相鋇長石不易自發形核。通常需要在高溫下長時間保溫以促進六方相鋇長石向單斜相鋇長石的轉變, 但能耗較高。因此, 尋求在促進鋇長石晶體結構由六方相轉變為單斜相的同時降低其燒結溫度具有重要研究意義。

Song等[10]通過在BaAl2Si2O8(BAS)里面添加LiF, 研究了LiF對BAS陶瓷材料的影響, 結果表明, 添加LiF可以有效促進BAS晶體結構發生轉變。Lee等[11]利用固相反應法在BAS中加入Li2O也可促進鋇長石晶體結構由六方相轉變為單斜相。此外, Li2O-B2O3-SiO2(LBS)玻璃作為一種燒結助劑, 可以有效降低BaO(Nd0.8Bi0.2)2O34TiO2、MgTiO3-CaTiO3、MWF-38和MBRT-90陶瓷體系燒結溫度至950 ℃以下, 且具有較好的微波介電性能[12-14]。因此, 本工作通過采用固相反應法將含有Li+的LBS玻璃相添加到鋇長石中, 從而考察不同添加量的LBS玻璃相對鋇長石的燒結溫度、晶體結構及微波介電性能的影響。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

采用分析純的BaCO3、Al2O3、SiO2為鋇長石原料, 按BaAl2Si2O8化學計量比稱量。同時采用分析純Li2CO3、B2O3、SiO2為玻璃相原料, 以57:38:5的分子比進行稱量。將稱量好的原料均以原料:去離子水:鋯球=1:1:4的比例放入行星球磨機球磨8 h, 烘干過篩, 分別以920、630 ℃對鋇長石原料和玻璃相原料進行預燒, 均保溫2.5 h, 然后研磨過篩備用。將熱處理后的玻璃相原料按鋇長石主料的不同質量比例進行添加, 二次球磨8 h, 烘干過篩, 加入適量PVA粘結劑進行造粒, 以300 MPa的壓力成型, 然后分別在不同燒結溫度下保溫3 h后隨爐冷卻, 制得陶瓷樣品。

1.2 樣品表征

采用BS223S型Sartorius密度儀(Archimedes理論)測量樣品密度。采用′Pert型轉靶X射線衍射儀(CuKα,=0.15406 nm)分析樣品晶體結構。采用JEOL的JSM-6010掃描電子顯微鏡觀察樣品表面顯微形貌。采用Agilent公司的N5230A網絡分析儀和MC-710P小型高低溫試驗箱測試樣品的微波介電性能, 其測試頻率約為12.5 GHz, 測試方法為Hakki-Coleman平板諧振器法。其諧振頻率溫度系數計算公式如下:

其中:85和25為BaAl2Si2O8-wt%Li2O-B2O3-SiO2(BAS-wt%LBS)陶瓷樣品在85和25 ℃時的中心諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 燒結特征分析

圖1(a)為BAS-wt%LBS陶瓷樣品線收縮率和密度隨燒結溫度的變化曲線。由圖1(a)可知, 樣品的線收縮率與密度隨燒結溫度的變化趨勢相似, 相同LBS玻璃相添加量下, 樣品密度隨燒結溫度升高而增大, 然后趨于穩定。

圖1(b)為BAS-wt%LBS陶瓷樣品密度與LBS玻璃相添加量的關系曲線。當=0.3時, 適量的LBS在燒結過程中產生液相, 促進BAS陶瓷燒結, 使得樣品密度增大至最大值(=3.1706 g/cm3), 為單斜鋇長石理論密度(=3.39 g/cm3)[3]的94%, 相對于純BAS在1400 ℃下保溫3 h的密度(=2.8929 g/cm3), 出現了大幅度的提升。當0.5≤≤2.0時,結合圖5(d~f)可知, 隨著LBS玻璃相繼續添加, 陶瓷晶粒減小, 從而使得密度降低; 此外, LBS具有較小的密度(=2.4 g/cm3)[15], 并且LBS玻璃中的B2O3具有較低的熔點, 在800 ℃以上具有一定揮發性, 會導致樣品中氣孔率增加[16–17], 密度減小。

圖2為LBS玻璃的DSC曲線圖, 由圖2可知, 在383 ℃附近出現一吸熱峰, 說明LBS玻璃相熔點約為383 ℃, 并且與Park等[14]的實驗結果一致, 在樣品燒結過程中, LBS玻璃相可熔化生成液相。一方面, 液相可潤濕陶瓷顆粒, 增強陶瓷顆粒之間的毛細管力, 促進液相在孔隙之間流動, 使陶瓷顆粒產生滑動、旋轉和重排, 并且樣品中的離子擴散激活能下降; 另一方面, 毛細管力可增強固相溶解度, 促進物質由高溶解度區轉移至低溶解度區, 使得接觸區顆粒相互靠近[16,18-19], 從而促進陶瓷燒結致密。

圖1 BAS-xwt%LBS陶瓷樣品線收縮率和密度隨燒結溫度的變化曲線(a), BAS陶瓷樣品密度隨LBS玻璃相添加量的變化曲線(b)

圖2 LBS玻璃的DSC曲線

本實驗中, 針對不同的LBS玻璃相添加量, 綜合考慮樣品品質因數和燒結密度后, 均選取在品質因數最大值對應的燒結溫度下制備的樣品進行研究分析。其添加量與選取的樣品燒結溫度對應關系如表1所示, 通過表1可知, 不同LBS玻璃相添加量對BAS陶瓷樣品的燒結溫度均有不同程度的降低, 且降溫效果隨LBS玻璃相添加量的增加而增強。

2.2 XRD物相分析

圖3為BAS-wt%LBS陶瓷樣品的XRD譜。由圖可知, 當=0時, 純BAS在燒結溫度為1400 ℃下保溫3 h時, 其晶體結構為單一六方相。在0.1≤≤2.0范圍內, 陶瓷樣品中均生成單斜相, 并且在XRD圖中未觀察到第二相, 說明添加0.1wt%的LBS玻璃相即可促進BAS晶體結構由六方相全部轉變為單斜相。圖3右側為衍射峰放大圖像。當0.1≤≤2.0時, 由圖可知, 衍射峰略微向小角度偏移, 且單斜相鋇長石晶胞體積逐漸增大(見表2), 這可能是由于具有大尺寸的Li+取代了小尺寸的Al3+導致的。其中, 表2為采用Rietveld精修后, 計算出具有不同LBS玻璃相含量的單斜鋇長石的晶胞參數。

表1 不同LBS玻璃相添加量與對應的燒結溫度

圖3 BAS-xwt%LBS陶瓷樣品的XRD譜圖

表2 BAS-xwt%LBS樣品的晶格常數與晶胞體積

圖4為六方相鋇長石和單斜相鋇長石的晶體結構圖[20]。六方鋇長石是一種無限擴展的二維六方層狀結構, 層與層之間通過[Si(Al)O4]四面體的公共頂點連接, 每一層中的[Si(Al)O4]四面體剩余三個頂點共用, Ba2+處于兩個沿二維方向無限擴展的[Si(Al)O4]四面體層的中間平衡電中性, 與Ba2+等距離的臨近氧有12個。而單斜鋇長石的[Si(Al)O4]四面體的四個頂點共用, 連接成三維網絡結構, 八個[Si(Al)O4]四面體連接在一起組成一個結構單元, Ba2+則隨機地分散于八個四面體網絡的間隙中間平衡電中性, 每個Ba2+周圍有10個距離不等的臨近氧[10,21–22]。相比之下, 六方相鋇長石中Al3+和Si4+排列有序度較高, 晶體結構對稱性更高, 形核阻力較小, 會優先形核。Bansal通過計算得出鋇長石晶型由六方相轉變為單斜相的活化能(373 kJ/mol)與Si–O鍵(445 kJ/mol)和Al–O鍵(330~423 kJ/mol)單一鍵斷裂所需要的能量相差不大[21–22], 因此認為只有打破Si–O鍵和Al–O鍵, 使[Si(Al)O4]四面體重新連接成三維網狀結構, 才能實現晶型轉變。加入LBS后, LBS玻璃相中的Li+具有較小的離子尺寸(≈0.068 nm), 且接近于Al3+的半徑(≈0.0535 nm), 可取代Al3+形成取代固溶體, 引起晶格畸變, 活化晶格, 并產生氧空位補償電價平衡, 而產生的氧空位可促進Si–O鍵和Al–O鍵斷裂, 并重新連接形成三維網狀結構, 從而促進相變[11]。

另一方面, 六方相鋇長石能固溶4wt%的SiO2, 而單斜相鋇長石只能固溶2wt%的SiO2, 要使鋇長石六方相晶體結構向單斜相轉變, 必須析出六方鋇長石中多余的SiO2[21]。高溫下, 添加的LBS熔化生成液相, 促進鋇長石中SiO2比較緩慢的固相擴散轉變為液相擴散, 從而加速SiO2擴散脫溶, 促進BAS相變。

圖4 六方BAS晶體結構(a)和單斜BAS晶體結構(b)

2.3 SEM顯微形貌分析

圖5為BAS-wt%LBS陶瓷樣品的晶粒尺寸分布及表面SEM照片, 由圖5(a)可知, 當=0時, 純BAS陶瓷樣品的晶粒呈小顆粒狀, 且樣品中含有很多較大的氣孔。由圖5(b~f)可知, 添加0.1wt%~ 2.0wt%的LBS玻璃相可促進BAS陶瓷小顆粒狀的晶粒長大為具有不同形態的晶粒, 而且氣孔明顯減小, 由圖5(b~f)中的晶粒尺寸分布可知, 當=0.1、 0.3、0.5、1.0、2.0時, 平均晶粒尺寸分別為1.95、2.30、2.10、1.80、1.92 μm。當=0.3時, 平均晶粒尺寸最大, 此后, 隨著LBS玻璃相添加量增大, 平均晶粒尺寸有所減小。

2.4 微波介電性能分析

圖6為BAS-wt%LBS陶瓷樣品的介電常數與LBS玻璃相添加量的關系曲線。由圖6可知, 當=0.3時, 適量的LBS玻璃相可促進樣品介電常數增大。此時, 樣品介電常數最大,r=6.74。樣品介電常數不僅與組成材料的介電常數和體積分數有關, 而且與樣品密度、氣孔率、晶體結構和第二相有關。由圖1(b)可知, 加入0.3wt%的LBS后, 主要由于樣品密度明顯增大, 從而使得樣品介電常數增大。另外, 六方鋇長石的極化率(=0.0258 nm3)小于單斜鋇長石(=0.1032 nm3)[3], Li+的極化率(=0.0012 nm3)大于Al3+的極化率(=0.00079 nm3)[9,23], 且LBS具有更大的介電常數(r=7.97)[13], 加入0.3wt%的LBS玻璃不僅促進了晶體結構由六方相轉變為單斜相, 而且高極化率的Li+取代了低極化率的Al3+, 使得樣品極化率增大, 從而在一定程度上也導致樣品介電常數增大。在0.5≤≤2.0范圍內, 由于樣品密度逐漸降低, 陶瓷晶粒減小, 從而導致樣品介電常數減小, 與圖1(b)對比可知, 樣品的介電常數與密度有相同的變化趨勢[15,24]。

圖5 BAS-xwt%LBS陶瓷樣品的晶粒尺寸分布及表面SEM照片

圖6 BAS陶瓷樣品的介電常數與LBS玻璃相添加量的關系曲線

圖7(a)為BAS-wt%LBS陶瓷樣品的×值與燒結溫度的關系曲線。由圖7(a)可知, 在≤2.0范圍內, 添加LBS可降低BAS的燒結溫度, 且燒結溫度隨LBS添加量的增加而降低, 這主要是由于LBS在高溫下產生液相, 從而使固相燒結轉變為含有液相的燒結, 液相可降低陶瓷樣品的燒結激活能, 從而降低燒結溫度。并且降低燒結溫度的能力隨LBS添加量的增加而增強。微波介質損耗可分為本征損耗和非本征損耗, 本征損耗與晶體結構有關, 主要由晶格振動模式引起, 非本征損耗與第二相、氧空位、晶粒尺寸和致密度等有關[25-26]。由圖7(b)可知, 當=0.3時, 因為添加適量的LBS玻璃相促進了陶瓷晶粒長大, 陶瓷樣品氣孔減小, 燒結密度顯著增大, 并且BAS晶體結構由×值較小的六方相轉變為×值較大的單斜相[3], 所以, 樣品品質因數明顯增大, 且在此時達到最大值,×=34570 GHz。然而, 在0.5≤≤2.0范圍內, 樣品的燒結密度逐漸減小, 樣品品質因數降低。此外, 添加過量的LBS會在樣品中生成過多的玻璃相, 而玻璃相具有較大的損耗[26], 從而降低樣品品質因數。

圖7 BAS-xwt%LBS陶瓷樣品的Q×f值隨燒結溫度的變化曲線(a)和BAS陶瓷樣品Q×f值隨LBS玻璃相添加量的變化曲線(b)

圖8為BAS-wt%LBS樣品的τ曲線。由圖8可知, 添加0.1wt%的LBS玻璃相即可促進BAS的諧振頻率溫度系數向靠近零的方向移動, 并且樣品τ達到最大值,τ=–15.01×10–6/℃。諧振頻率溫度系數與晶體結構、材料的組分、添加劑和第二相有關。六方相BAS和單斜相BAS的熱膨脹系數分別為=8×10–6和=2.29×10–6/℃[3]。通過實驗測得六方相鋇長石和添加0.1wt%LBS的樣品介電常數溫度系數分別為ε=103.7×10–6和ε=34.9×10–6/℃, 結合經驗公式τ=–(0.5ε+)[3,9](其中:τ為樣品的介電常數溫度系數,為樣品的熱膨脹系數)可知, 諧振頻率溫度系數與熱膨脹系數和介電常數溫度系數有關, 添加0.1wt%LBS玻璃相后, BAS晶體結構由六方相全部轉變為單斜相, 使得樣品熱膨脹系數和介電常數溫度系數均減小, 從而促進τ值由–56.24×10–6/℃增大至-15.01×10–6/℃。當LBS添加量在0.3≤≤2.0范圍內時，由于LBS具有負的諧振頻率溫度系數(τ= -89×10–6/℃)[14]，過量的LBS玻璃相添加導致BAS的諧振頻率溫度系數又開始向負的方向移動。

圖8 BAS陶瓷樣品的τf值隨LBS玻璃相添加量的變化曲線

3 結論

1) 添加0.3wt%的LBS玻璃相可將BAS陶瓷燒結溫度由1400 ℃有效降低至1275 ℃, 并促進BAS陶瓷燒結密度增大至最大值,=3.1706 g/cm3, 為單斜BAS理論密度的94%。

2) 添加0.1wt%的LBS玻璃相即可促進BAS陶瓷小顆粒狀晶粒長大。并且BAS陶瓷晶體結構由六方相全部轉變為單斜相。

3) 添加0.3wt%的LBS玻璃相可促進BAS品質因數大幅度增加, 同時諧振頻率溫度系數絕對值也顯著減小。在=0.3, 燒結溫度為1275 ℃時, 可獲得具有較好品質因數的單斜鋇長石, 其介電性能為:r=6.74,×=34570 GHz,τ=–15.97×10–6/℃。

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Structure and Microwave Dielectric Property of BaAl2Si2O8with Li2O-B2O3-SiO2Glass Addition

HUANG Long, DING Shi-Hua, ZHANG Xiao-Yun, YAN Xin-Kan, LI Chao, ZHU Hui

(School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China)

The BaAl2Si2O8-wt%Li2O-B2O3-SiO2(=0, 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0) ceramics with small amount of Li2O-B2O3-SiO2(LBS) glass addition were prepared by solid state sintering. The sintering temperature, structure and microwave dielectric properties of BaAl2Si2O8(BAS) ceramics withwt%LBS glass addition were investigated. The results show that the LBS glass can greatly reduce the sintering temperature, promote the growth of grain and the transformation of hexacelsian-to-celsian of BAS ceramics. As=0.1, all the hexacelsian were transformed into celsian, and the second phase was not observed as≤2.0. The 0.3wt%LBS glass can promote the density, dielectric constant and′value increase, and the absolute value ofτdecrease. Especially, the BAS ceramics with the 0.3wt%LBS glass addition sintered at 1275 ℃ shows a good′of 34570 GHz, and the dielectric properties arer= 6.74 andτ= –15.97′10–6/℃.

barium feldspar; celsian; crystal structure; dielectric property

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1091-06

10.15541/jim20180582

2018-12-13;

2019-01-22

教育部春暉計劃項目(Z2011077); 四川省特種材料及制備技術重點實驗室開放課題資助項目(szjj2017-059); 四川省教育廳資助項目(14ZB0126); 四川省粉末冶金工程技術中心資助項目(SC-FMYJ2017-04, SC-FMYJ2017-07);國家自然科學基金(11074203); 西華大學研究生創新基金(ycjj2018012, ycjj2018013) Chun Hui Project of the Ministry of Education (Z2011077); Open Research Subject of Key Laboratory of Special Materials and Preparation Technology of Sichuan Province (szjj2017-059); Foundation of Sichuan Educational Committee (14ZB0126); Opening Foundation of Sichuan Province Engineering Center for Powder Metallurgy (SC-FMYJ2017-04, SC-FMYJ2017-07); National Natural Science Foundation of China (11074203); Graduate Innovation Foundation of Xihua University (ycjj2018012, ycjj2018013)

黃龍(1992-), 男, 碩士研究生. E-mail: 540555281@qq.com

丁士華, 教授. E-mail: dshihua@263.net