SiO2疏松體真空燒結致密化與透明化機理研究

聶蘭艦, 顧真安, 王玉芬, 向在奎, 張辰陽, 饒傳東

SiO2疏松體真空燒結致密化與透明化機理研究

聶蘭艦, 顧真安, 王玉芬, 向在奎, 張辰陽, 饒傳東

(中國建筑材料科學研究總院有限公司, 石英與特種玻璃研究院, 北京 100024)

采用化學氣相沉積方法制備出低密度、無定形的SiO2疏松體, 通過TG-DSC、SEM、TEM、XRD、壓汞法、氮氣吸附法和高溫熔煉觀測系統等方法研究了低密度SiO2疏松體燒結過程宏觀尺度和微觀結構的演化規律。結果表明: 當燒結溫度為1000 ℃, 疏松體開始收縮; 燒結溫度升至1200 ℃, 宏觀尺度收縮完成, 收縮比為30%。當燒結溫度高于1200 ℃, SiO2小微粒開始熔化; 隨著溫度升至1250 ℃, 固相疏松體與液相玻璃體之間有明顯的過渡界限, 氣孔由連通狀逐漸演變為孤立、球形閉氣孔; 隨著溫度繼續升高, 閉氣孔通過粘性流動傳質作用進一步收縮; 當溫度達到1500 ℃時氣孔完全消除, 得到透明石英玻璃體。此外, 在整個燒結過程中, 疏松體物相組成始終保持無定形態。

SiO2疏松體; 真空燒結; 孔結構; 致密化; 透明化

石英玻璃為SiO2單一氧化物構成的特種工業技術玻璃, 具有優越的理化性能, 是國家戰略性新興產業和支柱性產業發展中不可代替的基礎性原材料, 廣泛應用于航天、核技術、天文、光通信、半導體、激光、電光源和化工等高新技術領域。通常, 石英玻璃制備方法主要有電熔、氣煉、化學氣相沉積(CVD)、等離子化學氣相沉積(PCVD)和間接法等。上述前四種方法均是將石英原料經過1800 ℃以上高溫直接制得石英玻璃, 因此統稱為直接法。

間接法是相對于直接法而言, 經過SiO2疏松體沉積和燒結兩個步驟間接制得石英玻璃。該方法首先將含硅化合物原料在不高于1200 ℃的溫度條件下, 通過化學氣相沉積方法制備出低密度SiO2疏松體, 再將疏松體在真空或氣氛條件下燒結制得石英玻璃。與直接法相比, 間接法具備許多獨特優勢[1]。SiO2疏松體作為間接法制備石英玻璃的中間體, 是由無定形、納米SiO2微粒組成的具有一定強度和孔隙的塊體, 其孔隙率和平均密度分別為66.67%~ 87.50%和0.28~0.73 g/cm3, 而石英玻璃密度是2.2 g/cm3。因此, 疏松體的燒結致密化與透明化工藝是獲得高性能石英玻璃的關鍵, 氣孔的演變與消除是優化燒結工藝的核心。

近十年來, 間接法制備石英玻璃技術已成為國際研究熱點之一。經統計, 德國賀利氏(Hera-eus)[2-5]、美國康寧(Corning)[6-9]和日本信越(Shin- Etsu)[10-11]等國際頂級石英玻璃研發機構申請的專利中, 利用間接法制造高檔光學石英玻璃專利多達80多件, 超過總數的50%, 且逐年增長。但是, 上述研究主要集中于對石英玻璃性能的檢測與分析, 關于疏松體燒結致密化過程結構演變未見報道。Santos等[12-15]研究了SiO2疏松體沉積過程相關工藝參數對石英玻璃光學均勻性和應力雙折射的影響, 也未涉及SiO2疏松體燒結過程宏觀與微觀結構演化研究。同時, 針對疏松體的燒結國內外主要采用氦氣氣氛區熔燒結透明化, 氦氣作為不可再生資源, 其存儲量日益消耗, 價格居高不下, 導致制備玻璃的經濟性不高。本工作采用真空燒結替代氦氣氣氛區熔燒結, 可大幅縮短燒結時間和降低成本, 而且負壓作用有利于改善玻璃內質等性能。

此外, 雖然國內外對燒結理論研究已非常透徹, 但是相關研究主要針對晶態陶瓷和粉末冶金等體系, 對低密度、無定形疏松體燒結理論的研究鮮有報道, 尤其是真空燒結理論的研究更是稀少, 燒結致密化和透明化機理尚不明確。因此, 本工作研究了疏松體真空燒結致密化與透明化過程宏觀與微觀結構的演化規律, 為進一步完善無定形疏松體體系的燒結理論及燒結模型提供有效的實驗數據支撐, 并促進疏松體燒結工藝的優化。

1 實驗方法

1.1 試樣制備

以高純SiCl4為原料, H2和O2為反應熱源, 采用軸向化學氣相沉積方法制備低密度SiO2疏松體: 將石英基礎桿垂直固定于沉積爐的夾具上, 其底端面為沉積面, 由高純N2為載氣, 將SiCl4飽和蒸汽載入擴散型燃燒器中, 在1000 ℃的氫氧火焰中發生水解反應形成納米SiO2微粒, SiO2微粒形態在火焰中發生變化, 并沉積在邊旋轉邊提升的基礎桿底端面上, 隨著端部沉積層的逐步生長, 最終形成SiO2疏松體。在真空氣氛下(10 Pa), 分別在1000、1250、1350、1450和1500 ℃等溫度下對沉積形成的疏松體進行燒結。根據前期工藝參數的優化, 本文設定每個溫度點保溫30 min。

1.2 性能測試

采用美國TA公司Q600型熱重分析儀測定SiO2疏松體的TG-DSC曲線, 分析其燒結過程中脫水溫度和透明化轉變溫度(參比樣Al2O3, 升溫速率15 ℃/min); 采用德國Nabertherm公司CelSian型高溫熔煉觀測系統測定疏松體宏觀燒結致密化與透明化過程; 采用美國FEI電鏡公司Quanta 200 FEG場發射環境掃描電鏡觀察SiO2微粒形貌與結構及燒結過程氣孔的微觀演變(噴金處理4 min)行為; 采用JEM-2100透射電子顯微鏡測試樣品微觀形貌和結構(工作電壓200 kV); 采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀(帶變溫附件)測定疏松體在真空氣氛原位燒結時物相組成的變化; 采用美國Micromeritics公司Autopore IV 9510型全自動壓汞儀測定疏松體孔結構特性; 采用貝士德儀器公司3H-2000PS2型比表面儀測定疏松體的比表面積; 采用美國PE公司Lambda950型紫外/可見/近紅外分光光度計測定疏松體經1500 ℃燒結的透明石英玻璃的光譜透過率。

2 結果與討論

2.1 SiO2疏松體的熱分析

圖1為SiO2疏松體在15 ℃/min升溫速率下的TG-DSC曲線。由圖1可知, 當燒結溫度為207 ℃時, SiO2疏松體中物理吸附水開始脫除, 這是由于沉積形成的SiO2疏松體具有較高的比表面能, 沉積過程吸附了環境中氫–氧燃燒形成的水分, 當溫度高于200 ℃時脫出; 當溫度為1210 ℃時, 可以觀測到一個較大的吸熱峰, 而TG曲線沒有突變, 表明燒結致密化的臨界點是1210 ℃。

2.2 SiO2疏松體的原位動態燒結分析

圖2為SiO2疏松體及經1500 ℃真空燒結成透明石英玻璃實物對比照片。圖3為SiO2疏松體的原位動態燒結樣品照片。由圖3可知, SiO2疏松體在900 ℃時未發生變化; 1000 ℃時出現了輕微的收縮和變形, 并出現微小開裂; 當溫度升至1050 ℃時, 開裂現象明顯, 疏松體直徑方向形成了一定的收縮; 繼續升溫至1100 ℃時, 由于各向收縮不均勻導致疏松體一邊翹曲, 且直徑和高度方向均有較大收縮, 宏觀尺度收縮現象一直持續到1200 ℃。與900 ℃燒結相比, 1200 ℃燒結后疏松體的直徑和高度方向均收縮約1/3。隨燒結溫度的升高, 疏松體無明顯收縮, 表明疏松體的宏觀收縮過程主要在約1200 ℃時完成; 同時結合圖2可知, 高于1200 ℃主要為微氣孔的排除和疏松體透明化過程。該原位動態燒結過程的觀察結果與圖1中的DSC分析結果相對應。

圖1 SiO2疏松體的TG-DSC曲線

圖2 SiO2疏松體及經1500 ℃真空燒結體實物照片

2.3 SiO2疏松體燒結過程微觀結構分析

圖4為SiO2疏松體燒結致密化與透明化微觀結構演變過程的SEM照片, 從圖中可獲得SiO2疏松體燒結過程微觀結構演變規律。由圖4(a)可知, 沉積形成的、未燒結的疏松體是由直徑為50~150 nm的球形SiO2微粒構成, SiO2微粒之間有的彼此點接觸、有的彼此分開, 形成孔隙較多的開放網絡體, 而且孔隙結構不規則, 可定性看出SiO2疏松體中含有不同孔徑和形狀的孔, 甚至還包含一些在SEM中無法觀察到的閉孔或微孔。根據圖5中未燒結疏松體的TEM照片可知, SiO2微粒是具有高球形度、高分散、直徑20~180 nm的實心球體微粒; TEM與SEM表征結果吻合。

由圖4(b)可知, 當燒結溫度為1000 ℃時, 微粒之間相互熔合而形成敞口氣孔, 由點接觸逐漸擴大為面接觸, 形成明顯的燒結頸, 氣孔連通, 為無規則形狀; 此時氣孔的逐步收縮符合傳統粉末燒結理論的中心距縮短雙球模型, 即疏松體燒結初期, 會引起宏觀尺寸的收縮和密度增大(如圖3所示)。疏松體的燒結收縮是由于隨著頸部長大, 雙球間距縮短而引起的, 如圖6疏松體中SiO2微粒之間燒結頸的形成與長大過程示意圖所示。根據粉體燒結理論, 頸部凹面受張應力、顆粒之間界面中心受壓應力作用, 頸部的空位濃度大于界面的空位濃度, 空位從頸部擴散至界面, 而SiO2質點由界面擴散至頸部。此階段為固相燒結, 其傳質機理主要為擴散傳質[16], 燒結致密化的驅動力為頸部與界面中心的空位濃度差。擴散傳質需要吸熱克服擴散活化能, 與DSC表征結果相對應。由圖3(f)可知, 1200 ℃時疏松體的宏觀尺度收縮基本結束, 主要是由于SiO2微粒間頸部已基本填滿, 頸部與界面中心的空位濃度變小, 擴散驅動力變小, 由擴散傳質主導的致密化過程結束。

圖3 SiO2疏松體的原位動態燒結樣品照片

圖4 不同燒結溫度下SiO2疏松體的SEM照片

圖5 未燒結SiO2疏松體的TEM照片

圖6 燒結過程中SiO2微粒間燒結頸的形成示意圖[16]

結合圖4(c)和圖1中DSC曲線, 當溫度高于1200 ℃時, 疏松體內SiO2小微粒開始熔化, 出現SiO2液相, 液相成分與固相相同, 液相完全潤濕固相, 疏松體內SiO2大微粒在液相中加速熔化。因此, 1200 ℃以上的燒結過程是以液相燒結為主, 為粘性流動傳質, 實驗觀察到1250 ℃時固相的疏松體與液相玻璃體間有明顯的過渡界限(圖4(c)), 支持上述推理。此時, 氣孔也由連通氣孔逐漸變為孤立的閉氣孔, 由無規則形狀逐漸變為類球形, 并且氣體被束縛于每個氣孔內, 同時氣孔大小不一致, 靠近玻璃體與疏松體過渡邊界的氣孔較大。

式(1)中,為表面壓力,為玻璃體粘度,為閉氣孔半徑,0為閉氣孔周圍的玻璃體半徑。

同時, 燒結過程閉氣孔內氣體的壓力變化的函數可用式(2)表示[17]:

圖7 粘性玻璃中閉氣孔坐標模型[17]

式(2)中,為氣體常數,為絕對溫度,為時間,為閉氣孔內氣體在玻璃體中的滲透率, 且=,為氣體在玻璃體中的擴散系數,為氣體在玻璃體中的溶解度。

結合式(1)和(2)可知, 閉氣孔內氣體的消除直接與氣孔本身的大小、氣體在玻璃體中的擴散性能、氣體周圍玻璃體的粘度和半徑、燒結時間和燒結溫度等相關。由于整個燒結過程始終保持真空狀態, 可認為玻璃體邊界壓力0不隨時間變化, 維持恒定壓力。而玻璃體所包圍的球形閉氣孔內氣體隨著燒結溫度的升高, 閉氣孔表面壓力P增大, 并大于玻璃體邊界壓力, 故真空燒結過程閉氣孔無法被壓縮。當達到一定燒結溫度時, 玻璃體粘度較低, 使閉氣孔內氣體發生粘性流動傳質, 氣體逐步遷移到玻璃體邊界而被消除。閉氣孔內氣體的擴散遷移符合菲克第二定律, 氣體在玻璃體中的擴散主要取決于閉氣孔內氣體種類及其溫度和壓力, 以及玻璃體粘度。由于SiO2疏松體燒結致密化過程一直保持真空狀態, 而疏松體中不存在其他摻雜氣體, 故閉氣孔中的氣體主要為殘留的少量空氣(主要成分為N2和O2等); 圖8為透明石英玻璃體的粘度–溫度曲線[18], 由圖8可知, 隨著燒結溫度的升高, 閉氣孔周圍的玻璃體粘度降低, 氣體擴散系數增大(其中1000 ℃→1500 ℃時, 玻璃粘度由1015dPa·s→109dPa·s), 促進了氣體的擴散。

圖9為SiO2疏松體的變溫XRD圖譜。從圖9中天然石英砂-方石英的對比結果可知, 疏松體在燒結致密化與透明化過程中均未出現析晶峰, 物相組成始終與燒結前保持一致, 為無定形態。該結果表明SiO2疏松體的燒結致密化和透明化機理與傳統陶瓷粉末的燒結機理不一致。同時, 該結果也驗證了圖1中1210 ℃出現較大的吸熱峰為疏松體的熔化所致, 也與圖4(c~e)的SEM觀察結果相對應, 溫度高于1200 ℃時疏松體內SiO2小微粒開始熔化為透明玻璃體。

圖8 透明石英玻璃的粘度-溫度曲線[18]

圖9 SiO2疏松體的變溫XRD圖譜

2.4 SiO2疏松體燒結過程孔結構分析

圖10為不同燒結溫度下SiO2疏松體的累積進汞體積曲線。從圖10可知, 未燒結疏松體樣品C進汞曲線位于樣品A和B上方, 說明未燒結時孔體積較大, 且孔徑分布較寬, 主要為大孔, 該結果與 圖4(a)吻合; 分別經1000和1250 ℃燒結的樣品, 仍然以大孔為主, 但是燒結后孔徑和孔體積明顯減小,該結果圖4(b, c)吻合。結合圖11不同燒結溫度下SiO2疏松體的孔徑分布曲線可知, 未燒結樣品C孔徑分布呈雙峰形態, 孔徑主要為5000~100000 nm和50~200 nm, 相應的孔體積分別為3.25和0.50 mL/g; 1000 ℃燒結樣品B孔徑分布呈半雙峰狀態, 孔徑分布為50~5000 nm, 孔體積約為3.50 mL/g; 1250 ℃燒結樣品A孔徑分布較寬, 主要分布在500~ 700 nm和5~30 nm范圍內, 總孔體積為0.03 mL/g。

表1為采用壓汞法測試得到的疏松體孔結構數據。從表1可知, 隨著燒結溫度升高至1250 ℃, 孔體積逐漸減小, 表觀密度逐漸增大, 孔隙率由67.52%下降至3.50%, 氣孔平均孔徑由開始的351.90 nm變為30.76 nm, 表明隨著燒結溫度的升高, 疏松體中開口大氣孔快速收縮, 大幅降低了孔隙率。上述壓汞法分析結果與圖3(b~g)和圖4(b~c)疏松體燒結收縮結果相對應。

圖10 不同燒結溫度下SiO2疏松體的累積進汞體積曲線

圖11 不同燒結溫度下SiO2疏松體孔徑分布曲線

表1 壓汞法測試得到的SiO2疏松體孔結構數據

此外, 通過氮氣吸附法表征了SiO2疏松體燒結過程孔隙結構的變化, 隨著燒結溫度的升高, 其比表面積逐漸降低, 其中未燒結疏松體比表面積為63.07 m2/g, 1000 ℃燒結樣品為22.44 m2/g, 1200 ℃燒結樣品為9.60 m2/g。根據SiO2疏松體比表面積的變化, 進一步驗證了低密度SiO2疏松體表面自由能下降促進了其燒結致密化與透明化, 作為燒結的主要驅動力之一, 該分析結果解釋了與圖3和圖4推斷的結果一致。同時,該分析天然結晶態的石英砂(其比表面能極低)至少需要1730 ℃以上才能被熔化為石英玻璃, 而低密度SiO2疏松體在1500 ℃以下即可燒結致密化與透明化, 制備出無氣泡的石英玻璃。

2.5 SiO2疏松體真空燒結制備石英玻璃光譜分析

圖12為SiO2疏松體經1500 ℃燒結制備的透明石英玻璃體光譜透過率曲線。根據圖12可知, SiO2疏松體透明化樣品的紫外和近紅外光譜透過率均高于石英砂電熔法和CVD合成法制備的石英玻璃透過率。其中, 紫外透過率高說明其金屬雜質含量較低, 與CVD合成樣品基本一致, 通過ICP檢測結果均小于 2×10–6; 近紅外透過率高, 尤其是 2730 nm附近處幾乎沒有吸收峰出現, 說明該方法制備的石英玻璃羥基含量極低, 根據羥基計算方法可知, 其羥基含量小于 10–6。因此, 該結果再次驗證了間接合成法有利于高純低羥基石英玻璃材料的制備, 其金屬雜質和羥基含量等關鍵性能指標優于現有制備方法。

圖12 SiO2疏松體透明化樣品的光譜透過率曲線

3 結論

1) SiO2疏松體由高球形度、高分散、直徑20~ 180 nm的SiO2實心球體微粒構成, 微粒之間含有較多孔隙, 且孔徑分布較寬, 主要以大孔為主, 孔隙率為67.52%, 比表面積為63.07 m2/g。

2) SiO2疏松體在真空條件下燒結, 燒結溫度為1000 ℃時疏松體開始收縮, 到1200 ℃完成宏觀尺度的收縮, 收縮比為30%, 該燒結階段符合傳統的粉末燒結理論, 即中心距縮短雙球模型, 燒結驅動力為頸部與界面中心的空位濃度差, 以擴散傳質為主; 當燒結溫度高于1200 ℃至1250 ℃時, 疏松體內SiO2小微粒開始熔化為透明玻璃體, 固相的疏松體與液相玻璃體之間有明顯的過渡界線, 疏松體氣孔由無規則連通氣孔逐漸轉變為類球形孤立閉氣孔, 孔隙率由初始67.52%下降為3.50%, 平均孔徑由351.90 nm下降到30.76 nm, 平均比表面積由63.07 m2/g下降到9.60 m2/g, 該階段以液相燒結為主, 為粘性流動傳質; 當燒結溫度升至1500 ℃保溫30 min時, 閉氣孔完全收縮并消失, 疏松體轉變成無氣泡的透明石英玻璃, 該階段的傳質機理仍然為粘性流動傳質和氣體的粘性擴散效應。

3) SiO2疏松體在真空條件下燒結致密化與透明化過程中的物相組成始終與燒結前保持一致, 均為無定形態, 未出現析晶現象。

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SiO2Soot Body at Vacuum Sintering Process: Densification and Transparency Mechanism

NIE Lan-Jian, GU Zhen-An, WANG Yu-Fen, XIANG Zai-Kui, ZHANG Chen-Yang, RAO Chuan-Dong

(Quartz & Special Glasses Institute, China Building Materials Academy, Beijing 100024, China)

Low density and amorphous SiO2soot body was prepared by chemical vapor deposition. Its macro deformation and micro-structure evolution rule in the sintering process were characterized by TG-DSC, SEM, TEM, XRD, mercury intrusion method, nitrogen adsorption method, and high temperature melting observation system,. The results indicated that SiO2soot body began to shrink at the sintering temperature of 1000 ℃. The macro scale soot body stopped shrinking when the sintering temperature rose to 1200 ℃, with 30% ratios shrinkage. When the sintering temperature was higher than 1200 ℃, the small particles of SiO2started to melt. There is a clear transition boundary between solid-phase soot body and liquid-phase glass body when the sintering temperature is higher than 1250 ℃. Meanwhile, it is interesting that the pores shape of soot body evolved gradually from connective to isolated, spherical and hole-closed. When the sintering temperature reached 1500 ℃, but the transparent silica glass is obtained without pores. More importantly, the state of SiO2soot body remains amorphous throughout the sintering process.

SiO2soot body; vacuum sintering; pore structure; densification; transparency

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1060-07

10.15541/jim20180603

2018-12-29;

2019-02-27

全國建筑材料行業科技創新計劃項目(2016-M-11); 國家國際科技合作專項項目(2012DFA51310) National Science and Technology Innovation Project of Building Materials Industry (2016-M-11); International Science & Technology Cooperation Program of China (2012DFA51310)

聶蘭艦(1985–), 男, 博士研究生, 高級工程師. E-mail: jnnlj@163.com