Nb摻雜YBCO薄膜釘扎機理的研究

王雅, 索紅莉, 毛磊, 劉敏, 馬麟, 王毅, KAUSAR Shaheen, 周宇琦

Nb摻雜YBCO薄膜釘扎機理的研究

王雅, 索紅莉, 毛磊, 劉敏, 馬麟, 王毅, KAUSAR Shaheen, 周宇琦

(北京工業大學 材料科學與工程學院, 國家教育部功能材料重點實驗室, 北京 100124)

通過低氟MOD法制備了Nb摻雜的YBa2Cu3O7–x(YBCO)薄膜, 摻入的Nb以Ba2YNbO6(BYNO)相存在, 其尺寸大小在20~30 nm之間, 薄膜中BYNO納米顆粒以外延和隨機兩種取向共存, 且以隨機取向為主。BYNO納米顆粒的周圍出現堆垛層錯, 并且BYNO周圍的YBCO出現嚴重的晶格畸變, 這增加了YBCO薄膜內部的微觀應變, 且隨機BYNO顆粒含量越高, YBCO薄膜內部的微觀應變就越大。微觀應變增加了薄膜的磁通釘扎能力, 進而提高了薄膜在高磁場下的超導性能。

YBCO薄膜; BYNO摻雜顆粒; 隨機取向; 微觀應變; 釘扎能力

YBa2Cu3O7–x(YBCO)高溫超導材料具有不可逆場高、載流能力強、交流損耗低的特點, 在限流器、電纜、發電機等領域有廣闊的應用前景, 是目前全世界超導材料研究和開發的重點。YBCO的實際應用大多是在外加磁場下, 其臨界電流密度(c)與磁場滿足c∝–α(是磁場強度)的關系, 磁場增加時c會迅速降低, 因此提高YBCO在外場下的c是解決其實際應用的關鍵。提高YBCO超導薄膜場性能的方法通常是通過一系列途徑在薄膜內部引入缺陷作為釘扎中心, 來抑制薄膜內部的磁通蠕動。而在YBCO薄膜內部引入納米顆粒是一條簡單且有效的方法[1], 目前已經成功引入的納米顆粒包括氧化物(如Y2O3[2]、SiO2[3]、SnO2[4])、鈣鈦礦結構納米顆粒(如BaZrO3[5-7]、BaSnO3[8]、BaTiO3[9]), 而與YBCO晶格有著更大錯配度的雙鈣鈦礦結構納米顆粒(如Ba2YNbO6[10]、Ba2YTaO6[11])也開始引起大家的關注。這些納米顆粒的引入, 明顯改善了YBCO超導薄膜的場性能, 為YBCO超導材料的實用化奠定了基礎。

目前引入納米顆粒的方法主要有脈沖激光沉積法(PLD)和金屬有機鹽沉積法(MOD), 其中MOD法成本低廉, 制備過程易控制, 被諸多研究人員采 用[12-13]。通常研究納米顆粒摻雜, 大家更為關注的是引入納米顆粒后對超導材料本身性能的影響, 而對于其釘扎機理則報道得較少。本研究通過Williamson- hall公式計算摻雜薄膜內微觀應變的大小, 分析應變大小與釘扎力之間的關系, 進而對MOD法制備的Nb摻雜YBCO薄膜的釘扎機理進行研究。

1 實驗方法

通過低氟MOD法制備YBCO前驅液已經有很多報道[14-15], 將陽離子濃度控制在1.5 mol/L。摻雜溶液的配制是首先配置Y, Ba溶液, 在稀有氣體保護下將一定量的乙醇鈮(V)加入到Y, Ba中, 配成Ba2YNbO6(BYNO)溶液, 再按一定比例將BYNO加入到YBCO中, 得到不同Nb5+摻雜量的YBCO前驅液, 通過標準低氟MOD法進行涂覆和熱處理, 制備Nb摻雜的YBCO薄膜。

采用2D-XRD對摻雜薄膜進行測試, 分析摻雜薄膜的物相和引入的納米顆粒的取向, 并且通過2D-XRD計算了不同取向納米顆粒的含量。通過TEM測試, 觀察摻雜對YBCO晶格的影響, 并定量計算了摻雜引起薄膜內部微觀應變的變化。

本研究采用的2D-XRD由Bruker公司生產, 型號為Bruker-D8 Discover, 測量時使用CoKα1 (= 0.17889 nm), 測量電壓為35 kV, 測量電流為30 mA。2D-XRD不僅可以探測樣品中平行于樣品表面的晶面(=0)的X射線衍射信息, 還可以探測到≠0方向上其他晶面的X射線衍射信息, 因此可以用于表征薄膜的取向集中程度。例如本工作中, YBCO薄膜中所有(00l)的取向在=0的方向上有集中衍射峰, 在其他方向上則沒有衍射峰; 而隨機取向的則表現為一個衍射環。

利用型號為JEM-2010型透射電子顯微鏡對摻雜薄膜的微觀結構進行了分析。采用PPMS測試系統測試薄膜在外加磁場下的性能, 然后根據Bean模型計算其臨界電流密度(c)。根據公式p=c×B計算薄膜內部的磁通釘扎力(p)。

2 結果與討論

2.1 隨機BYNO含量的計算

圖1是Nb摻雜為13mol%的YBCO超導薄膜的2D-XRD譜圖。從圖中可以看出, 薄膜中除了YBCO相以外還出現了BYNO相, 即摻入的Nb是以BYNO相存在的, 根據Scherrer公式計算可知, 引入的BYNO相的尺寸在15~20 nm之間, 即BYNO是以納米顆粒形式存在的。并且BYNO(400)面衍射峰在=0方向上的強度明顯大于其他方向上的強度, 這說明BYNO在YBCO薄膜內部是以外延和隨機兩種取向共存的。因為BYNO(400)面衍射峰較弱, 為了更明顯地觀察到BYNO的取向, 選擇摻雜量較大的薄膜, 實驗選擇摻雜量為 13mol%的薄膜進行測試。由于摻雜量較大, YBCO的軸取向遭到破壞, YBCO(203)面衍射峰開始出現。

由于BYNO納米顆粒在薄膜中的含量比較少, 用普通方法計算外延和隨機取向的含量效果欠佳, 所以本研究采用2D-XRD來計算兩種取向顆粒的含量。具體方法是將樣品旋轉到=45°方向上, 在2=35°的條件下進行掃描, 得到圖2所示的衍射花樣。其中包括YBCO(103)、(102)面的衍射點和BYNO(220)的衍射環, 可以看到衍射環在=45°方向上的強度明顯大于其他方向的強度, 這是因為=45°方向上的強度包括兩部分, 一部分是隨機取向的BYNO納米顆粒產生的, 另一部分則是外延取向的BYNO納米顆粒產生的。所以可以通過對不同區域積分來計算兩種取向納米顆粒的含量。

圖1 Nb摻雜量為13mol%的YBCO/BYNO的2D-XRD圖譜

(a) 2scan of 25°–45°; (b) 2scan of 45°–75°

圖2 復合薄膜在χ=45°時的2D-XRD衍射圖譜

(a) Diffract region of random nanoparticles; (b) Diffract region of random and epitaxial nanoparticles

根據式(1)計算出了不同Nb摻雜量YBCO/ BYNO復合薄膜中隨機取向BYNO納米顆粒的含量, 計算結果如表1所示。摻雜量較少時, 其BYNO(220)的衍射環強度太弱, 積分結果不準確, 所以本文不再計算摻雜量低于 5mol% 的薄膜, 而摻雜量太大, YBCO本身結構受到很大影響, 所以也不再計算摻雜量大于10mol%的薄膜。從表中可以看出隨著Nb摻雜量的增加, 隨機BYNO納米顆粒的含量也呈現明顯增加的趨勢, 并可以看出在復合薄膜內, BYNO以隨機取向為主。

2.2 YBCO/BYNO復合薄膜微觀應變的計算

納米顆粒的引入必然會對YBCO薄膜內部的微觀結構造成影響, 為了觀察這種影響, 采用TEM對YBCO/BYNO復合薄膜進行了測試。

圖3(a~c)是復合薄膜截面的TEM照片。從三幅圖中均可以明顯看到摻入的Nb在薄膜中生成的BYNO納米顆粒, 大小介于20~30 nm之間。圖3(a)是薄膜內部的BYNO納米顆粒, 從圖中可以看出BYNO附近出現了大量的堆垛層錯(Y124、Y125), YBCO由Y123相變成Y124相, 甚至觀察到了Y125相的存在, 即在Y123相中多了兩層Cu-O面。而在基板表面處同樣也觀察到了類似的現象, 如圖3(b)所示, BYNO納米顆粒周圍存在大量的Y124相, 同時觀察到了Y125相。為了更好地觀察BYNO納米顆粒給YBCO薄膜內部微觀結構帶來的變化, 將TEM的放大倍數縮小, 如圖3(c), 從圖中可以看到BYNO納米顆粒的周圍YBCO出現了強烈的晶格畸變, 層狀的原子面出現了一定程度上的彎曲, 這就意味著在納米顆粒的周圍將會產生應力場, 即由于BYNO納米顆粒的存在增加了薄膜內部的微觀應變。通過計算XRD衍射峰的寬化程度就可以算出BYNO納米顆粒在YBCO薄膜內部所產生的微觀應變, 即Williamson-hall法, 公式如下:

表1 不同Nb摻雜量制備的YBCO/BYNO復合薄膜中隨機BYNO納米顆粒的含量

圖3 YBCO/BYNO復合薄膜截面的TEM照片

(a) BYNO nanoparticle within YBCO matrix; (b) BYNO nanoparticle at the interface of substrate; (c) Bent YBCO around BYNO nanoparticle

式中:β為()晶面衍射峰的半高寬;為()晶面衍射角;為薄膜內的應變;為入射X射線的波長;⊥為垂直于()面的晶粒大小, 即YBCO的膜厚。

由式(2)可知,和⊥是一個定值, 只要知道角和對應衍射峰的半高寬就可以得到sin2和2cos2的線性關系, 通過線性擬合就可以得到斜率162, 也就能算出微觀應變。圖4是通過Williamson-hall法算出的Nb摻雜量為10mol%的復合薄膜的微觀應變, 約為0.265%。純YBCO由于薄膜內存在本征缺陷, 導致衍射峰寬化, 通過計算可知純YBCO的微觀應變約為0.12%, 摻雜薄膜內部的微觀應變超過了純膜的2倍。

分別計算Nb摻雜量為3mol%、5mol%和8mol%的復合薄膜的微觀應變, 如圖5所示。從圖中可以看出摻雜后的薄膜微觀應變均比純YBCO要高, 并且隨著摻雜量的增多, 微觀應變是逐漸增加的, 這跟之前隨機取向BYNO含量的變化趨勢類似, 由于薄膜內部的BYNO納米顆粒是以隨機取向為主, 所以薄膜內部的微觀應變主要由隨機BYNO產生。

2.3 YBCO/BYNO復合薄膜微觀應變與釘扎力之間的關系

圖6是純YBCO和不同摻雜量的復合薄膜在77 K下c隨著磁場變化的關系圖, 通過釘扎力的計算公式p=c×B可以計算出薄膜在不同磁場下的釘扎力。

圖4 Nb摻雜量為10mol%的YBCO/BYNO復合薄膜內部的微觀應變

圖5 不同Nb摻雜量的復合薄膜的微觀應變

圖6 不同Nb摻雜含量YBCO/BYNO復合薄膜的Jc(a)和Fp(b)隨外加磁場的變化關系

從圖中可以發現隨著摻雜含量的增加, 薄膜c值明顯提高, 在高場下的釘扎力也有明顯提升。由于BYNO納米顆粒產生的微觀應變是釘扎力(p)的主要來源, 所以較大的微觀應變意味著YBCO薄膜擁有較大的釘扎力。如圖7所示, 不同摻雜量薄膜的微觀應變和1 T下薄膜的釘扎力有著相似的變化趨勢。隨著摻雜含量增加, 復合薄膜微觀應變逐漸增加, 其釘扎力(p)也不斷增加。當摻雜量為10mol%時, 由于內應力太大, YBCO部分晶格結構遭到破壞, 導致薄膜釘扎力下降。整體上來說, 微觀應變的增加, 提高了薄膜的內部釘扎力, 改善了YBCO薄膜的場性能, 這對YBCO的實用化非常重要。

圖7 微觀應變與釘扎力之間的關系

3 結論

本研究采用低氟MOD法在YBCO中摻入Nb元素, 通過2D-XRD測試以及TEM測試發現摻入的Nb以Ba2YNbO6(BYNO)納米顆粒形式存在, 尺寸在15~30 nm之間。BYNO納米顆粒存在外延和隨機兩種取向, 并且以隨機取向為主, 隨機BYNO納米顆粒的含量隨著總摻雜量的增加而增加。通過TEM分析發現在BYNO納米顆粒的周圍出現了大量的堆垛層錯(Y124, Y125相), 并產生應力場。隨著顆粒摻雜量的增加, 薄膜內微觀應變明顯增加, 其中摻雜量為10mol%的YBCO/BYNO復合薄膜的微觀應變達到了0.265%, 超過了純膜應變值的2倍。復合薄膜微觀應變的增加導致其釘扎力變大, 提高了薄膜在高場下的超導性能。對復合薄膜微觀應變的研究為摻雜提高YBCO薄膜場性能提供了依據。

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Flux Pinning Mechanism of Nb-doped YBCO Film

WANG Ya, SUO Hong-Li, MAO Lei, LIU Min, MA Lin, WANG Yi, KAUSAR Shaheen, ZHOU Yu-Qi

(The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Nb doped YBa2Cu3O7–x(YBCO) film was fabricated by metal organic deposition (MOD) method. BYNO thin film composed of Nb element was obtained with the size ranged from 20-30 nm. It is indicated that the epitaxial and random oriented BYNO nanoparticles were coexisted in YBCO film and mainly shows random orientation. Strengthening of nanostrains can be attributed towards the stacking fault parallel to the film and the lattice distortion around the BYNO nanoparticles inside the thin film. As the random fraction of BYNO increasing, the nanostrain within nanocomposites was strengthened. The nanostrain increases the magnetic flux pinning ability of the film, thereby improving the superconducting properties of the film under high magnetic field.

YBCO film; BYNO nanoparticles; random oriented; nanostrain; pinning property

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1055-05

10.15541/jim20190001

2019-01-02;

2019-03-07

北京市自然科學基金(2171008); 國家自然科學基金(51571002); 基帶性能評估研究(GH-201809CG005); 北京市教育委員會科技發展總項目(KM201810005010); 科技創新服務能力建設–高精尖學科建設(市級)–材料科學與工程學科(PXM2019-014204-500031); 北京市和北京工業大學211計劃 Beijing Natural Science Foundation (2171008); National Natural Science Foundation of China (51571002); Baseband Performance Evaluation Study (GH-201809CG005); Beijing Municipal Education Commission Science and Tech-no-logy Development Project (KM201810005010); Program of Top Disciplines Construction in Beijing (PXM2019- 014204-500031); 211 Program of Beijing

王雅(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: pugongying@emails.bjut.edu.cn

索紅莉, 教授. E-mail: honglisuo@bjut.edu.cn