Cu2S相變過程中熱擴散系數的精確測量和解析

陳弘毅, 史迅, 陳立東, 仇鵬飛

Cu2S相變過程中熱擴散系數的精確測量和解析

陳弘毅1,2,3, 史迅1,2, 陳立東1,2, 仇鵬飛1,2

(1. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050; 2. 中國科學院大學 材料科學與光電技術學院, 北京 100049; 3. 上?？萍即髮W, 上海 201210)

材料發生相變時, 其結構和物理性能可能會發生劇烈的變化。采用激光閃射法測量熱擴散系數時, 激光照射樣品可能會伴隨有光吸收/發射現象以及溫度的顯著升高, 導致其測量值偏離真實值。本工作以Cu2S為研究對象, 發現激光照射樣品后, 光吸收/發射的影響很小可以忽略, 但樣品溫度的升高則會明顯影響熱擴散系數的測量。通過構建具有不同石墨層厚度的石墨/Cu2S雙層結構, 利用石墨層減弱激光照射時Cu2S樣品的溫度增加幅度, 成功使熱擴散系數出現顯著降低的起始溫度接近采用DSC測量材料發生相變的起始溫度。本研究進一步建立了石墨/Cu2S雙層結構樣品的熱流輸運模型, 從石墨/Cu2S雙層結構樣品的實驗測試熱擴散系數中解析出了Cu2S在相變區間的本征熱擴散系數。本工作對于理解和精確表征具有相變特征的離子導體熱電材料、光敏、熱敏材料的熱擴散系數具有重要的意義。

熱擴散系數; Cu2S; 相變

熱電材料可以實現電能和熱能的直接相互轉換, 在工業余廢熱和汽車尾氣廢熱的回收利用、空間技術、軍事裝備、IT技術等高新技術領域具有廣泛的應用前景[1-2]。熱電轉換技術研究的重點之一是尋找及實現具有高熱電性能的材料, 包括新材料體系的探索和現有材料體系的性能優化[3-5]。2012年, Liu等[6]提出了“聲子液體-電子晶體”概念, 引發了國際上對離子導體熱電材料的研究熱潮, 眾多具有極低晶格熱導率和高熱電優值的離子導體熱電材料體系被相繼報道, 如Cu2Se[6-7]、Cu2S[8-9]、CuAgSe[10-11]、CuCrSe2[12-13]、Cu8GeSe6[14-15]等。其中部分離子導體熱電材料熱電優值可達2.0, 與傳統熱電材料相當。

相變是離子導體熱電材料普遍具有的特征, 并可能顯著影響熱電性能。如Liu等[16]和Brown等[17]發現Cu2Se在400 K附近的二級相變過程中, 由于臨界漲落對電子和聲子的強烈散射, 電導率和熱導率出現顯著降低, 進而導致高熱電優值。但對Cu2S和Ag2S, 其電性能分別在380和450 K相變時不存在拐點, 很平滑地從低溫相變化至高溫相, 但它們的熱擴散系數卻出現了反常的拐點, 在相變時顯著低于低溫相和高溫相的數值。本課題組最近的研究發現: 這種不一致性主要來自它們相變轉化速率的影響。材料發生相變時, 會和環境之間存在顯著的能量交換, 與熱量的傳遞強烈耦合, 從而影響材料熱擴散系數的測量[18]。該研究雖然揭示了Cu2S和Ag2S在相變過程中擴散系數反常降低的原因, 但測試過程中仍然存在熱擴散系數測量精度的問題。對于Cu2S和Ag2S, 其熱擴散系數下降的溫度區間與相變的溫度區間并不匹配, 熱擴散系數出現顯著下降的起始溫度(s)往往早于材料相變的起始溫度。因此, 相變過程中熱擴散系數的研究需要進一步對熱擴散系數進行精確測量和解析。

本工作基于德國耐馳熱擴散系數測試儀(LFA457), 以Cu2S離子導體熱電材料為研究對象, 引入石墨、Cu等阻擋層與Cu2S構建雙層結構, 研究阻擋層對材料相變過程中光吸收/發射以及溫度變化的影響, 建立熱傳導模型, 成功獲得了Cu2S在相變過程中的真實熱擴散系數及其與溫度的關系。本工作所提出的構建雙層結構測量和解析熱擴散系數的方法也可以應用于其它具有相變的離子導體熱電材料、光敏、熱敏材料熱擴散系數的測量。

1 實驗方法

1.1 Cu2-xS樣品的制備

采用Cu粒(99.999%, Alfa Aesar)和S片(99.999%, Alfa Aesar)制備Cu2S。將Cu和S按化學計量比混合在一起, 倒入石英管中真空封裝。將石英管加熱至1100 ℃保溫10 h, 淬火后在560 ℃退火5 d。使用瑪瑙研缽將得到的樣品磨成粉末, 并通過SPS (Su-mitomo SPS 2040)燒結。燒結溫度、壓力和時間分別為440 ℃、60 MPa和10 min。

1.2 數據測量

熱擴散系數使用激光閃射法測量(Netzsch, LFA427)。在相變區間內每1 K測量一個數據。為了保證測試過程中樣品達到熱力學平衡, 使用0.5 K/min的升溫速率。在每個測試溫度點, 等待溫度穩定10 min后開始測試, 以保證測試過程中樣品溫度波動小于0.1 K/min。將石墨(銅片)和Cu2S兩種直徑均為10 mm的圓片進行拋光處理, 確保樣品表面光滑平整。然后, 在石墨(銅片)和Cu2S兩種材料上下表面噴涂石墨溶液(Kontakt Chemie Graphite 33), 將兩種材料粘結在一起。將粘結的石墨(銅片)和Cu2S的雙層結構在60 ℃烘干10 min, 以完全除去石墨溶液中的有機溶劑, 最終獲得石墨(銅片)和Cu2S的雙層結構樣品, 激光閃射法測量時, 石墨(銅片)層位于下方, 接受激光照射。Cu2S位于石墨上方, 不直接接受激光照射。Cu2S樣品上表面的溫度信號使用Agilent 34970A進行數據采集。信號采集速率為每個數據點0.2 s。

2 結果與討論

2.1 熱擴散系數測試的誤差分析

激光閃射法(LFA)是目前最常用的室溫以上測量熱擴散系數的方法。在測量過程中, 激光照射在樣品的下表面, 所產生的熱量由下表面向上表面傳輸, 通過測量樣品上表面的溫度隨時間的變化并進行校正, 可獲得樣品的熱擴散系數。激光照射樣品的過程中, 如果材料的帶隙和激光的能量相近, 可能伴隨有光吸收和發射現象; 另外, 對具有很小熱導率的材料如熱電材料, 激光產生的熱量有可能還會引起樣品溫度的升高。這些均有可能影響熱擴散系數的測量, 特別是材料發生相變時, 在小溫度范圍內其結構和物理性能有可能發生明顯改變, 從而放大上述效應, 進而導致熱擴散系數的測量偏差更大。例如, 對于Cu2S、Ag2S和Cu2Se等離子導體熱電材料, 研究發現LFA測試得到的熱擴散系數出現顯著下降的起始溫度(s)往往早于材料相變的起始溫度[18]。如圖1所示, DSC測試表明Cu2S單斜結構到六方結構的相變起始溫度為368 K, 但是LFA測試表明Cu2S的熱擴散系數在361 K即出現顯著下降。同樣, DSC測試表明Ag2S單斜結構到體心立方結構的相變起始溫度為451 K, 但是LFA測試表明Ag2S的熱擴散系數在447 K即出現顯著下降。這些偏離材料真實相變特征的熱擴散系數測試結果增加了解析材料真實熱擴散系數的難度。另外, 激光照射樣品會導致樣品溫度升高, 因此, 在指定溫度測量得到的熱擴散系數實質上是在某一較窄溫度區間內樣品的平均熱擴散系數。對于一般的材料, 熱擴散系數隨溫度變化通常比較平緩, 激光閃射法測量得到的熱擴散系數與真實值偏差很小。但是, 對于相變材料, 如果相變在極窄的溫度區間熱擴散系數有急劇變化, 則會導致測量值產生很大的偏差。例如, 如圖1(a)所示, Cu2S熱擴散系數從360 K的0.114 mm2/s快速降低至375 K的0.04 mm2/s。即使測量溫度未到相變溫度, 但如果激光使樣品溫度增加幅度過高, 導致Cu2S低溫相發生相變, 測量的熱擴散系數也會出現顯著降低的假象。因此, 對于相變材料, 如何排除相變過程中光吸收/發射以及溫度升高對熱擴散系數測量的影響是獲得準確測量數值的前提和關鍵。

圖1 基于激光閃射法(LFA)和差示掃描量熱法(DSC)分別獲得的(a) Cu2S和(b) Ag2S的熱擴散系數和熱容隨溫度的變化曲線

2.2 熱擴散系數測試過程中光照對測量的影響

Cu2S為窄帶隙半導體, 其帶隙約為1.1 eV[19-20]。熱擴散系數測量的激光波長為1064 nm, 因此在測量過程中Cu2S樣品可能會伴隨有光吸收和發射現象。為了排除光照對Cu2S的影響, 本課題組嘗試構建銅片/Cu2S雙層結構來測量熱擴散系數。如圖2(a), 0.1 mm厚的銅片位于0.88 mm厚的Cu2S下方, 中間通過石墨涂層連接以保證盡可能低的界面接觸熱阻。脈沖激光開啟之后, 激光直接照射在銅片上, 銅片可將激光轉化成熱信號[21], 避免激光直接作用于Cu2S。測量結果如圖2(b)所示, 由于銅片厚度遠小于Cu2S, 銅片對室溫附近Cu2S的熱擴散系數的測量影響小于7%, 這樣就可以保證銅片/Cu2S雙層結構的測試結果真實反映Cu2S相變過程中熱擴散系數隨溫度的變化趨勢。測試結果表明在相變過程中銅片/Cu2S雙層結構和Cu2S的熱擴散系數變化趨勢基本一致。這說明光照對Cu2S樣品相變過程中熱擴散系數的測量影響很小, 可以忽略不計。

2.3 熱擴散系數測試過程中樣品上表面溫度的原位測量

圖3(a)所示為改裝后的德國耐馳熱擴散系數測試儀(LFA457)的結構示意圖。在LFA457爐腔內部引入一個K型熱電偶, K型熱電偶頭部用In漿粘附于樣品上表面, K+和K–分別與爐腔外部Agilent 34970A連接, 用于實時監測激光開啟前后樣品上表面的溫度變化。以Cu2S為例, 圖3(b)所示為溫度測試點為298.4 K時, 樣品上表面溫度在激光開啟前后隨時間的變化。其中橫軸的0點代表激光開啟點。Cu2S上表面初始溫度為298.4 K。在脈沖激光開啟1 s后, Cu2S上表面溫度快速升高至最高值300.2 K, 之后溫度逐漸下降。30 s后, Cu2S上表面溫度逐漸下降至299.3 K。圖3(b)中插圖所示為LFA457儀器的HgCdTe紅外探測器在激光開啟前后檢測得到的信號。樣品上表面溫度在激光開啟后快速升高, 因此HgCdTe紅外探測器檢測得到的紅外信號也隨時間延長快速增強。~1 s后, 電壓信號達到極值, 此時對應的樣品上表面溫度為300.2 K。理論上, 樣品的熱擴散系數可以通過Cape-Lehmann模型計算得到。Parker等[22]認為, 紅外信號的半峰寬時間和熱擴散系數滿足以下關系:

圖2 (a)銅片/Cu2S雙層結構熱擴散系數測量的示意圖, (b)銅片/Cu2S雙層結構熱擴散系數隨溫度的變化曲線

圖3 (a)改造后的德國耐馳熱擴散系數測試儀(LFA457)的結構示意圖, (b)激光開啟前后樣品上表面的溫度隨時間的變化曲線, (b)中插圖所示為298.4 K時HgCdTe紅外探測器在激光開啟前后檢測到的紅外信號變化

0.5=1.382/(π2) (1)

其中0.5為紅外信號的半峰寬時間,為樣品厚度。對于當前Cu2S樣品, 從圖3(b)可以看出其0.5為0.5 s。因此, 根據公式(1)計算得到的熱擴散系數所反映的是298.4~300.2 K溫度區間內Cu2S樣品的平均熱擴散系數, 而非在298.4 K這一個溫度點的熱擴散系數。這也是導致如圖1(a)所示Cu2S熱擴散系數在低于其相變的起始溫度時即出現顯著下降的原因。

2.4 石墨/Cu2S雙層結構熱擴散系數的測量

激光傳遞到樣品上的高能量是導致樣品溫度顯著提高的根本原因。為了減小樣品上溫度提高的幅度, 本工作構建石墨/Cu2S雙層結構并用于熱擴散系數的測量。如圖4(a)所示, 石墨位于Cu2S下方, 中間通過石墨涂層連接以保證盡可能低的界面接觸熱阻。脈沖激光開啟之后, 能量經下層石墨傳遞到上層Cu2S樣品。由于石墨可以吸收一部分激光的能量, 導致傳遞到上層Cu2S樣品的能量小于激光的初始能量。因此, Cu2S樣品上溫度升高的幅度將會隨石墨片厚度的增加而逐漸減弱。本工作中所選用的石墨層厚度分別為0.13、0.30、0.64和1.34 mm。根據激光的能量、石墨和Cu2S的熱容, 可以計算得到使用不同厚度的石墨時樣品上表面溫度升高的理論最大幅度(Dmax)。所使用計算公式為

其中CP,G=1.58 J/(cm3?K)為石墨的熱容, CP,Cu2S= 2.45 J/(cm3?K)為Cu2S的熱容, Q=1.2 J為激光傳遞到樣品上的能量, VCu2S為Cu2S的體積, VG為石墨的體積。Cu2S和石墨都是直徑為10 mm的圓片。Cu2S的厚度dCu2S=0.88 mm。如圖4(a)所示, 計算結果表明隨著石墨厚度(dG)的增加, Cu2S樣品上表面的ΔTmax逐漸降低。當石墨層的厚度為1.34 mm時, Cu2S樣品上表面的ΔTmax為 0.9 K, 為Cu2S單一材料時的一半。

The thicknesses of the graphite layers are 0, 0.13, 0.30, 0.64, and 1.34 mm

圖4(b)所示為不同石墨層厚度的石墨/Cu2S雙層結構樣品的熱擴散系數測試結果。當石墨層厚度G=0時, 即測試樣品僅為Cu2S時, 熱擴散系數出現顯著下降的起始溫度s為361 K。隨G增大,s逐漸升高。當G=1.34 mm時,s移動到367 K。這一數值與DSC測試得到的Cu2S相變的起始溫度相當。該結果表明, 通過構建石墨/Cu2S雙層結構以抑制激光導致的樣品溫度的升高, 可以使測試結果更為真實地反映Cu2S相變過程中熱擴散系數隨溫度的變化趨勢。但是, 圖4(b)所示熱擴散系數的數值隨G增大而逐漸增大。當G=1.34 mm時, 室溫下石墨/ Cu2S雙層結構樣品熱擴散系數測試值為0.66 mm2/s, 約是當G=0時熱擴散系數的5倍, 這主要是由于石墨超高的熱擴散系數拉高了整個雙層結構的測量值。因此, 雖然構建石墨/Cu2S雙層結構可以真實地反映出Cu2S相變過程中熱擴散系數隨溫度的變化趨勢, 但是其測試數值顯著偏離Cu2S材料的本征熱擴散系數。

2.5 石墨/Cu2S雙層結構熱擴散系數的解析

解析Cu2S本征的熱擴散系數需要從圖4(b)所示石墨/Cu2S雙層結構樣品熱擴散系數中扣除石墨的貢獻。石墨/Cu2S雙層結構樣品的熱傳導過程如圖5(a)所示, 這里僅考慮平行于激光照射方向(軸)的熱輸運過程。設石墨下表面的軸坐標為0, 在Cu2S材料中的熱傳導方程可以寫成[23]:

在石墨中的熱傳導方程可以寫成:

簡化公式(4)可以得到:

The heat capacity data for Cu2S around the phase transition range is plotted for comparison in (b)

如果考慮界面效應, 將界面看成厚度為S、熱擴散系數為s的S材料, 可以得到Cu2S,G,avg,s的關系為

3 結論

本工作在激光閃射法測試熱擴散系數時, 通過Cu2S樣品上表面溫度的原位測試, 證明了樣品溫度提高是導致Cu2S熱擴散系數顯著下降的起始溫度偏離其相變起始溫度的根本原因。通過構建石墨/Cu2S雙層結構材料以抑制激光對Cu2S材料造成的溫度升高, 可以將熱擴散系數顯著下降的起始溫度向高溫移動。當石墨層厚度為1.34 mm時, Cu2S熱擴散系數顯著下降的起始溫度與其相變起始溫度相當?；谒鶚嫿ǖ腃u2S/石墨雙層結構樣品的熱輸運模型, 成功從測量的石墨/Cu2S雙層結構材料熱擴散系數中解析出Cu2S本征的熱擴散系數。在相變溫度區間, Cu2S熱擴散系數最低為0.007 mm2/s。本工作所提出的雙層結構樣品的熱擴散系數測量和解析方法, 也可以應用于其它具有相變特征的離子導體熱電材料、光敏和熱敏材料的熱擴散系數測量。

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Measurement and Analysis of Cu2S Thermal Diffusivity during Phase Transition

CHEN Hong-Yi1,2,3, SHI Xun1,2, CHEN Li-Dong1,2, QIU Peng-Fei1,2

(1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China)

Thermal diffusivity can be measured by the laser flash method. Previous study showed that Cu2S has extremely low thermal diffusivity during the first-order phase transition. However, when laser is applied on the measured sample, both the absorption/emission of light and the increase of temperature on the measured sample will occur. Their effects on the measurement accuracy of the thermal diffusivity during the phase transition have not been investigated yet. In this study, it is found that the absorption/emission of light has neglectable influence on the thermal diffusivity measurement of Cu2S. However, the increase of temperature can significantly influence the measurement results and shift the temperature when the thermal diffusivity of Cu2S starts to decrease below the starting temperature of the phase transition determined by DSC. This can be solved by building a Cu2S/graphite double-layer structureusing the graphite to absorb part of the laser’s energy. Furthermore, a thermal transport model is developed to extract the real thermal diffusivity from the measured thermal diffusivity of the Cu2S/graphite double-layer structure. This work is meaningful for accurate characterization and understanding of the thermal diffusivity of phase transition materials, photosensitive materials, and heat sensitive materials.

thermal diffusivity; Cu2S; phase transition

TB34

A

1000-324X(2019)10-1041-06

10.15541/jim20190029

2019-01-15;

2019-03-14

國家自然科學基金重點項目(51625205); 中國科學院科學出版基金(一等)擇優支持National Natural Science Foundation of China (51625205); Chinese Academy of Sciences Published Scientific Foundation

陳弘毅(1992–), 男, 博士研究生. E-mail: aaappphc@126.com

仇鵬飛, 副研究員. E-mail: qiupf@mail.sic.ac.cn