ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷凝膠注模成型與燒結制備

張金誠, 王皓, 徐鵬宇, 涂兵田, 王為民, 傅正義

ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷凝膠注模成型與燒結制備

張金誠, 王皓, 徐鵬宇, 涂兵田, 王為民, 傅正義

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室, 武漢 430070)

鋅鋁尖晶石透明陶瓷是典型的結構功能一體化材料, 具有優異的光學、熱學以及介電性能。本研究以ZnAl2O4和Al2O3為原料, 通過凝膠注模成型制備ZnAl2O4-Al2O3復相陶瓷初坯。實驗探究了分散劑含量、pH以及固相量對ZnAl2O4–Al2O3混合料漿流變學特性的影響, 制得固相量為50vol%的低黏度穩定料漿。澆注成型后的坯體通過無壓燒結和熱等靜壓反應燒結制備透明陶瓷。最終獲得的ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷樣品在厚度為1.8 mm下可見光波段透過率達到70%, 紅外波段透過率達到80%以上, 維氏硬度為(11.34±0.17) GPa, 楊氏模量為285 GPa。

ZnO·2.56Al2O3; 透明陶瓷; 凝膠注模成型; 熱等靜壓燒結

鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)具有許多優異的性質, 例如高機械阻力、疏水性、高的熱和化學穩定性[1–2]。此外ZnAl2O4具有寬的帶隙, 在波長>320 nm時, 光學透過率較高[3]。ZnAl2O4透明陶瓷具有較大的楊氏模量、熱導率較高(20~25 W·(m·K)–1)、靜介電常數約為10。這些性質使得ZnAl2O4透明陶瓷在抗熱震窗口、高溫光學窗口和光電材料方面具有潛在的應用價值[4]。

Goldstein等[5]報道了采用納米ZnAl2O4粉體經干壓結合冷等靜壓成型, 再通過無壓結合熱等靜壓燒結制備多晶ZnAl2O4透明陶瓷。最終獲得的透明陶瓷在可見光波段透過率約為70%(厚度為2 mm), 平均晶粒尺寸為76 μm, 硬度為10.5 GPa。Fu等[6]從自制的納米ZnAl2O4粉體出發, 采用干壓結合冷等靜壓成型, 經放電等離子燒結制備ZnAl2O4透明陶瓷。制得的透明陶瓷樣品550 nm處透過率為64%(厚度為1 mm), 平均晶粒尺寸為540 nm, 硬度達到16.3 GPa。

現有的研究都集中于化學計量ZnAl2O4透明陶瓷, 而有關富鋁鋅尖晶石(ZnO·Al2O3, 1<<4)透明陶瓷的研究目前還未見報道。Krell等[7]在對MgO·Al2O3研究中發現, 當>1.5時, 燒結過程中富余的Al2O3會促進燒結致密化, 從而提高材料的燒結性能;=2.5的鎂鋁尖晶石在深紫外波段(150~200 nm)內具有良好的透過率。Zhang等[8]報道了=1.8的富鋁鎂尖晶石, 相比于MgAl2O4, 富鋁鎂尖晶石的硬度和楊氏模量均有一定程度的提升。此外, 折射率的下降, 使得其理論透過率提高。綜上所述, 通過改變鎂鋁尖晶石化學組成可以調節鎂鋁尖晶石透明陶瓷的性能。同樣, 我們希望通過改變鋅鋁尖晶石的化學組成來調節鋅鋁尖晶石透明陶瓷的性能, 使其能更好地適應不同需求。

凝膠注模(也稱作注凝成型)是一種原位聚合成型技術, 與干壓和冷等靜壓相比, 能使初坯具有更好的均勻性和更高的致密度[9–10]。同時對于復相組成經過反應燒結生成單相的陶瓷, 凝膠注模成型能使兩相均勻分散, 反應燒結后的陶瓷不會因為混合不均而造成成分不均一的現象[11]。另外, 此成型方式還能制備復雜形狀、大尺寸樣品, 減少后期機械加工, 更適合于工業應用[12]。本研究首先通過凝膠注模成型制備出均勻性良好、致密高的ZnAl2O4-Al2O3復相陶瓷初坯, 再結合無壓和熱等靜壓反應燒結合成ZnO·2.56Al2O3并排除坯體氣孔, 最終制得性能較好的ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷。

1 實驗方法

實驗原料為本實驗室自制的粒徑約為200 nm的ZnAl2O4和商業Al2O3(99.99%)粉體, ZnAl2O4由ZnO(99.99%)和Al2O3(99.99%)經高溫固相反應合成。為了解除ZnAl2O4粉體的團聚且將粉體混合均勻, 兩種粉體按摩爾比ZnAl2O4/Al2O3= 1/1.56配好后轉入裝有乙醇的球磨罐中球磨12 h, 球磨介質為Al2O3球。球磨好的懸浮液經干燥過篩制得混合均勻、無顆粒團聚的粉體。

凝膠注模成型流程首先需配置預混液。預混液的制備通過將20wt% 甲基丙烯酰胺(MAM, Urchem, China)和2wt%,’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM, Alfa Aesar, UK)加入到用濃氨水調節pH后的去離子水中攪拌均勻獲得。加入分散劑聚丙烯酸銨(PAA, Macklin, China)后, 將預混液和粉體混合制成固相量為46vol%, 48vol%, 50vol%, 52vol%的料漿。料漿在燒杯中磁力攪拌均勻分散, 隨后加入1.0vol%的引發劑過氧二硫酸銨(APS, Alfa, China)并移入真空攪拌器除泡30 min。真空除泡后的料漿接著加入催化劑,,’’-四甲基乙二胺(TEMED, Alfa, China)緩慢攪拌1 min后注入鋼制模具。固化干燥后經冷等靜壓處理(200 MPa, 5 min)再在馬弗爐中煅燒至800 ℃, 排除坯體中的有機物。獲得的初坯在馬弗爐中進行無壓預燒(1550 ℃, 2 h, Air)得到ZnAl2O4-Al2O3復相預燒坯體。隨后經熱等靜壓處理(1880 ℃, 180 MPa, 5 h, Ar)得到燒結樣品, 并對其進行研磨拋光得到厚度為1.8 mm的透明陶瓷樣品。

pH的測定采用數字pH計(AS600; As One Corporation; Japan)測試。陶瓷粉體表面Zeta電位的測定采用Zetaplus analyzer(Zetasizer Nano ZS; Malvern, UK), 測試方法為激光多普勒微量電泳法。預先將粉體分散于1 mmol/L NaCl去離子水溶液中配成固相量為0.05vol%的稀懸浮液, 使用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液調節懸浮液的pH。料漿的流變學特性采用旋轉流變儀(Brookfield Viscometer; USA)測定, 剪切率范圍為0.01~56 s–1。

使用 X 射線衍射儀(Model χ′Pert PRO of Panalytical; Almelo, the Netherlands)表征無壓燒結塊體以及熱等靜壓燒結后透明陶瓷樣品的物相組成。使用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-3400N; Japan)觀察無壓燒結塊體以及透明陶瓷樣品的顯微結構。使用阿基米德排水法(GB/T 25995-2010, China)測量燒結樣品的密度。采用紫外–可見–近紅外分光光度計(Lambda750 S; PerkinElmer, USA; 測試波長范圍為0.2~2.5 μm)測量可見近紅外光透過率; 用智能型傅里葉紅外光譜儀(Model Nexus; Thermo Nicolet Corporation, Madison, WI; 測試波長范圍為2.5~7 μm)測量中紅外波段透過率。使用維氏硬度計(Model 430 SVD; Wolpert, China)測定燒結樣品的硬度, 測試載荷為1 kg, 保壓時間為15 s。使用彈性模量測試儀(GrindoSonic MK7; GrindoSonic, Belgium)測量樣品的楊氏模量, 測試方法為脈沖激勵法。采用差式掃描量熱儀(DSC8500; PerkinElmer, USA)測量樣品的比熱, 采用閃光導熱儀(LFA457; Netzsch, GER)測量樣品的熱擴散系數, 測試方法為激光閃光法。采用HP4294型介電頻譜儀(Model Agilent 4294A; Hewlett- Packard Co, Palo Alto, CA)測定燒結樣品在頻率為1 MHz下的介電常數和介電損耗。

2 結果與討論

陶瓷樣品的燒結很大程度上依賴于初坯的均勻性與致密度, 而凝膠注模成型中良好初坯的獲得又依賴于高固相量、低黏度料漿的制備[12]。為了獲得高固相量、低黏度的陶瓷漿料,研究了分散劑及其含量、pH以及固相量對料漿流變學特性的影響規律。

分散劑(PAA)對兩種粉體表面Zeta電位的影響如圖1所示。可以看到加入分散劑前ZnAl2O4的等電點(Isoelectric point)約在pH=9.6, 加入PAA后, ZnAl2O4粉體的等電點大幅度左移, 在pH=3以下。在pH=11時粉體的Zeta電位絕對值達到了60 mV以上。同樣, Al2O3粉體的等電點在加入分散劑之前約為8.4, 加入PAA后等電點也降到pH=3以下, 加入分散劑后Al2O3粉體表面Zeta電位絕對值在pH= 11時約為58 mV。這表明PAA可以極大地提高兩種粉體的表面Zeta電位絕對值, 對兩種粉體起到很好的分散作用, 保證混合粉體穩定高固相量料漿的制備。粉體Zeta電位的改變可能是由于PAA水解后產生–COO–基團吸附在粉體表面所致[13]。

圖2顯示了固相量為50vol%時, 不同分散劑含量對料漿表觀黏度的影響。可以看到當分散劑含量在1.0wt%~1.6wt%范圍內變化時, 所有的料漿都顯示出剪切變稀行為, 且當剪切率為50 s–1時, 料漿的黏度均小于500 mPa·s。當分散劑含量從1.0wt%增加到1.4wt%時, 料漿的表觀黏度逐漸下降, 表明PAA能對混合粉體起到很好的分散作用。當分散劑含量進一步增加到1.6wt%時, 料漿表觀黏度開始上升, 這可能是因為分散劑含量過多, PAA在粉體上出現過飽和吸附狀態, 過剩的PAA長鏈分子將顆粒橋聯起來, 限制了顆粒間的相互運動[14]。

圖1 ZnAl2O4和Al2O3粉體的Zeta電位

圖2 ZnAl2O4-Al2O3料漿的黏度與分散劑含量的關系曲線

圖3顯示了固相量為50vol%, 分散劑含量為1.4wt%時, pH與料漿表觀黏度的關系。當pH值在10~11.5范圍內變化時, 料漿表觀黏度在剪切率為50 s–1時均小于1 Pa·s, 這是因為pH在10~11.5范圍內變化時, 兩種粉體表面Zeta電位絕對值均大于50 mV, 均能提供較強的靜電作用。當pH為11左右時, 料漿具有最低的表觀黏度。

不同固相量對料漿黏度(剪切率: 50 s–1)的影響如圖4所示, 隨著固相量增加, 料漿的表觀黏度逐漸上升, 當固相量由50vol%增加到52vol%時, 料漿的表觀黏度明顯增大, 此時料漿中自由水相對體積減少, 顆粒自由運動受到阻礙, 料漿出現絮凝, 不再適合澆注成型。

熱等靜壓燒結前后樣品的XRD圖譜如圖5所示。熱等靜壓燒結前(譜線A), 坯體各衍射峰分別與ZnAl2O4和-Al2O3的標準PDF卡片(ZnAl2O4: 74-1136,-Al2O3: 51-0769)相對應, 是復相陶瓷。熱等靜壓后(譜線B), 樣品的衍射峰構成一套尖晶石型格子, 說明Al2O3已固溶到尖晶石晶格中得到了單相。由于富鋁鋅尖晶石的晶格常數小于化學計量鋅鋁尖晶石, 故譜線B中各衍射峰相對ZnAl2O4向高角度方向發生了偏移。

圖3 ZnAl2O4-Al2O3料漿的黏度與pH值的關系曲線

圖4 ZnAl2O4-Al2O3料漿的黏度與固含量的關系

圖5 熱等靜壓燒結前后樣品的XRD圖譜

A: After pressureless sintering; B: After HIP

初坯在馬弗爐中無壓預燒后的表面SEM照片如圖6所示。Al2O3相和ZnAl2O4相分別在圖中標出, 灰色為Al2O3相, 白色為ZnAl2O4相。ZnAl2O4相包圍著Al2O3相, 兩者均勻分布, 沒有明顯的團聚產生。這表明凝膠注模成型的坯體中兩相是均勻分布的。預燒后坯體相對致密度達到97%, 兩相晶粒尺寸約為3 μm, 氣孔封閉, 適合進一步熱等靜壓燒結。

圖7是經過熱等靜壓燒結后樣品的表面刻蝕SEM照片, 經過熱等靜壓燒結后, ZnAl2O4和Al2O3反應生成單相, 晶粒進一步長大, 在300~500 μm之間, 晶界基本沒有殘留氣孔存在, 燒結樣品的密度為4.10 g/cm3。

圖6 無壓預燒后的ZnAl2O4-Al2O3復相陶瓷表面刻蝕SEM照片

(Gray: Al2O3phase; White: ZnAl2O4phase)

圖7 熱等靜壓(HIP)燒結后ZnO·2.56Al2O3表面刻蝕SEM照片

圖8是ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷從紫外–可見到近紅外波段的光學透過率圖譜, 內嵌的圖片為樣品的表觀照片(厚度為1.8 mm)。可以看到ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷擁有一個很寬的光學透過域(0.2~6.5 μm), 樣品在可見光波段(0.4~0.7 μm)的透過率達到70%, 隨著波長的增大, 樣品在紅外波段(0.7~4 μm)透過率逐步提升到80%以上。相比于化學計量ZnAl2O4透明陶瓷(0.2~7 μm)[15], ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷的光學透過域變窄, 紅外截止波長由7 μm縮短為6.5 μm左右, 這與不同值鎂鋁尖晶石的變化趨勢一致[7], 可能是Al含量的增加導致尖晶石晶體結構變化所造成的。樣品在3 μm左右有兩處較強的振動吸收峰, 這可能是測試過程中樣品表面吸附的-OH伸縮振動造成的[7, 16]。

實驗測定了ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷塊體的相關性能, 并與ZnAl2O4[5, 17]進行了比較, 如結果表1所示。ZnO·2.56Al2O3的維式硬度為11.34 GPa, 楊氏模量為285 GPa。相比于ZnAl2O4, 兩項性能均有小幅度的提升, 這可能是由于富鋁組成的鋅鋁尖晶石晶格常數更小, 晶格抗壓縮性能得以提高[18]。此外, ZnO·2.56Al2O3在20 ℃下的熱導率為9.8 W·(m·K)–1, 1 MHz下介電常數為9.17、介電損耗為–1.39×10–3。

圖8 ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷樣品的直線透過率圖譜; 插圖為樣品表觀照片

表1 ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷塊體的性能列表

3 結論

本研究通過凝膠注模成型, 結合無壓和熱等靜壓反應燒結成功制備了ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷。凝膠注模成型的最佳工藝條件: pH為11, 分散劑含量為1.4wt%。在此條件下成功制備固相量高達50vol%, 同時黏度為273 mPa·s(剪切率: 50 s–1)的復合陶瓷粉體料漿。初坯經無壓預燒后兩相均勻分布, 隨后經過熱等靜壓處理生成單相的ZnO·2.56Al2O3。最終獲得的透明陶瓷樣品在可見光波段透過率高達70%、紅外波段透過率高達80%。與ZnAl2O4相比, ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷硬度和楊氏模量均有一定程度提升, 這主要歸因于非化學計量鋅鋁尖晶石中組成以及晶體結構的改變, 使其可以適應不同應用的需求。

[1] MATHUR S, VEITH M, HAAS M,. Single-source Sol-Gel synthesis of nanocrystalline ZnAl2O4: structural and optical properties., 2004, 84(9): 1921–1928.

[2] KUMAR B R, RAO T S. AC impedance spectroscopy studies on solid-state sintered zinc aluminum oxide (ZnAl2O4) ceramics., 2012, 1461: 303–306.

[3] SAMPATH S K, CORDARO J F. Optical properties of zinc aluminate, zinc gallate, and zinc aluminogallate spinels., 2010, 81(3): 649–654.

[4] LAAG N J V D, SNEL M D, MAGUSIN P C M M,. Structural, elastic, thermophysical and dielectric properties of zinc aluminate (ZnAl2O4)., 2004, 24(8): 2417–2424.

[5] GOLDSTEIN A, YESHURUN Y, VULFSON M,. Fabrication of transparent polycrystalline ZnAl2O4-a new optical bulk ceramic., 2012, 95(3): 879–882.

[6] FU P, WANG Z, LIN Z,. The microwave dielectric properties of transparent ZnAl2O4ceramics fabricated by spark plasma sintering., 2017, 28(13): 9589–9595.

[7] KRELL A, WAETZIG K, KLIMKE J. Influence of the structure of MgO·Al2O3spinel lattices on transparent ceramics processing and properties., 2012, 32(11): 2887–2898.

[8] ZHANG H, WANG H, GU H,. Preparation of transparent MgO·1.8Al2O3spinel ceramics by aqueous gelcasting, presintering and hot isostatic pressing., 2018, 38(11): 4057–4063.

[9] YOUNG A C, OMATETE O O, JANNEY M A,. Gelcasting of alumina., 2010, 74(3): 612–618.

[10] KRELL A, KLIMKE J. Effects of the homogeneity of particle coordination on solid-state sintering of transparent alumina., 2006, 89(6): 1985–1992.

[11] YI S, QIN X, ZHOU G,Gelcasting and reactive sintering of sheet-like YAG transparent ceramics., 2015, 652: 250–253.

[12] YANG J, YU J, HUANG Y. Recent developments in gelcasting of ceramics., 2011, 31(14): 2569–2591.

[13] WANG J, ZHANG F, CHEN F,. Fabrication of aluminum oxynitride (-AlON) transparent ceramics with modified gelcasting., 2014, 97(5): 1353–1355.

[14] 陳大明. 先進陶瓷材料的注凝技術與應用. 國防工業出版社, 2011.

[15] GOLDSTEIN A, KRELL A, KLEEBE A. Transparent ceramics at 50: progress made and further prospects., 2016, 99(10): 3173–3197.

[16] FUKATSU N, KURITA N, SHIGA H,. Incorporation of hydrogen into magnesium aluminate spinel., 2002, 152(152): 809–817.

[17] KIM B, HIRAGA K, JEONG A,. Transparent ZnAl2O4ceramics fabricated by spark plasma sintering., 2014, 122(1429): 784–787.

[18] YUAN Z, WANG H, TU B T,.Preparation of MgO·1.5Al2O3transparent ceramic by pressureless sintering and hot isostatic pressing., 2015, 30(8): 843–847.

Preparation of ZnO·2.56Al2O3Transparent Ceramics by Aqueous Gelcasting and Hot Isostatic Pressing

ZHANG Jin-Cheng, WANG Hao, XU Peng-Yu, TU Bing-Tian, WANG Wei-Min, FU Zheng-Yi

(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Zinc-aluminum spinel transparent ceramics are typical multi-functional materials with excellent optical, thermal and dielectric properties. ZnAl2O4-Al2O3ceramics green body were fabricated through aqueous gelcasting forming technique starting from the raw materials of ZnAl2O4and Al2O3. The stable slurries of ZnAl2O4-Al2O3with 50vol% solids loading were prepared. Furthermore, the effects of the dispersant, pH value and solid loading on the rheological properties were systematically investigated. Then, gel-casted green compacts were pressureless sintered and hot isostatic pressed to obtain transparent ceramics. Finally, transparent ZnO·2.56Al2O3ceramics (1.8 mm in thickness) with in-line transmittance value of 70% in visible region and higher than 80% in infrared region were obtained. The samples exhibited Vickers hardness of (11.34±0.17) GPa, Young's modulus of 285 GPa.

ZnO·2.56Al2O3; transparent ceramics; gel-casting; hot isostatic pressing

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1072-05

10.15541/jim20180588

2018-12-14;

2019-01-14

國家重點研發計劃(2017YFB0310500); 國家自然科學基金(51472195, 51502219) The National Key Research and Development Program of China (2017YFB0310500); National Natural Science Foundation of China (51472195, 51502219)

張金誠(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 18369956157@163.com

王皓, 教授. E-mail: shswangh@whut.edu.cn