0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2無鉛復合陶瓷的結構及退極化溫度研究

蘇春陽, 江向平, 陳超, 胡浩, 劉芳, 鄭來奇

0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2無鉛復合陶瓷的結構及退極化溫度研究

蘇春陽, 江向平, 陳超, 胡浩, 劉芳, 鄭來奇

(景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院, 江西省先進陶瓷材料重點實驗室, 景德鎮 333001)

采用固相法將納米TiO2引入0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3(簡稱NBT-6BT)鈣鈦礦結構壓電陶瓷晶界中, 成功制備出NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 0-3型復合結構陶瓷, 并系統地研究了摻雜TiO2對陶瓷的結構及壓電性能的影響。實驗結果表明, 部分TiO2進入晶格內部造成陶瓷單斜相Cc含量減少, 晶體對稱性提高; 隨著TiO2的摻雜量的增加, 明顯提高了NBT-6BT陶瓷的退極化溫度。對NBT-6BT:0.1TiO2樣品, 在保持一定壓電常數(69 pC/N)的前提下, 陶瓷的退極化溫度相比純NBT-6BT提升約88%, 此時介電損耗tan=0.044, 表明該材料是一種適用于更高溫區間的新型無鉛壓電材料。

壓電陶瓷; NBT-6BT; 復合材料; 退極化

壓電陶瓷作為一種先進功能材料在傳感器、制動器等電子元器件領域有著廣泛的應用[1-4]。由于占市場主導地位的鉛基壓電陶瓷的高含鉛量對人體健康和自然環境帶來了巨大危害,許多研究者致力于尋求能夠替代PZT陶瓷的新型無鉛壓電陶瓷材料。目前, 在眾多被報道的無鉛壓電陶瓷材料中被認為最有可能取代PZT陶瓷的是具有強鐵電性和較高居里溫度的鈦酸鉍鈉(Na1/2Bi1/2TiO3, 簡稱NBT)陶瓷[5-6]。然而因其電導率和矯頑場較高(~73 kV/cm–1), 純NBT陶瓷在常溫下難以被充分極化[7-8]。研究者通過構建(1-)Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3(NBT-BT)體系的固溶體來改善純NBT陶瓷的壓電性能, 并且當=0.06~0.07時, 由于準同型相界(MPB)的存在[9-10], 可以將壓電常數33從75 pC/N提高到120 pC/N。但同時包括NBT、NBT-BT在內的壓電陶瓷均存在遠低于居里溫度的退極化溫度(d), 該溫度下陶瓷的壓電性能急劇惡化, 極大地限制了其在實際中的應用[11]。最近, 南京大學的張善濤等[12]采用獨特的制備技術, 將納米半導體ZnO引入NBT-6BT中, 使之分布于晶界處, 形成0-3型復合材料, 顯著地降低了退極化程度, 甚至當ZnO達到30mol%時, 完全抑制了退極化現象; 在此基礎上, Mahajan等[13]研究了ZnO的加入對XRD和拉曼圖譜的影響, 認為ZnO進入晶格對結構產生了一定影響。盡管對于將納米半導體引入陶瓷的作用機理仍存在一定的爭議, 但是其對陶瓷退極化溫度的提高是毋庸置疑的。因此, 本研究在0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3(NBT-6BT)的基礎上嘗試摻入納米TiO2, 以期構建0-3型復合材料, 研究其對相結構、壓電、介電等性能的影響。

1 實驗方法

采用固相法制備0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2(簡寫為NBT-6BT:TiO2)無鉛壓電復合陶瓷, 其中=0、0.05、0.1、0.2、0.3。實驗中以Na2CO3(99.80wt%)、Bi2O3(99.99wt%)、TiO2(99.99wt%)、BaCO3(99.0wt%)為原料。按照化學計量比稱料, 以無水乙醇和ZrO2球作為介質, 球磨24 h, 850 ℃預燒3 h; 得到的粉料進行二次球磨(條件同第一次球磨), 二次球磨的粉料置于氧化鋁坩堝中1100~ 1200 ℃燒結3 h; 按照化學計量比將納米TiO2(40 nm)摻入母相中, 再次進行球磨(條件同上); 經三次球磨之后的粉料加入PVA造粒, 16 MPa壓力下壓制成直徑10 mm, 厚度1 mm的圓片, 在1050~1150 ℃燒結1 h; 燒結樣品表面拋光后被銀電極。

采用德國布魯克X射線衍射儀(D8 Advance)對樣品進行物相分析; 通過掃描電子顯微鏡(JSM-6700F, Japan)進行表面形貌分析; 利用LabRAM HR800拉曼光譜儀測定拉曼光譜; 用精密阻抗分析儀(Agilent- 4294A)測定樣品的介電性能; 利用ZJ-3A型準靜態33測量儀測量壓電常數33。

2 結果與討論

室溫下NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3)復合陶瓷樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示, 所有組分的主晶相均為典型的鈣鈦礦結構。當=0時, 僅能觀察到鈣鈦礦結構的衍射峰, 沒有其他雜相, 表明實驗成功制備出純組分NBT-6BT結構陶瓷。當=0.05~0.3時, 除了鈣鈦礦結構的衍射峰以外, 仍能觀察到TiO2的衍射峰, 說明NBT-6BT和TiO2同時存在于陶瓷中, 形成了復合陶瓷。為了進一步確認摻雜TiO2的影響, 將2角在36°~50°范圍內的衍射圖譜單獨放大并繪于圖1(b)中。由圖可知, 當=0時, 樣品在2約為40°和46°處均存在明顯劈裂, 這是由于NBT-6BT組分陶瓷存在兩相共存的準同型相界(MPB)區域[14]。隨著納米TiO2的摻入兩個晶面衍射峰的劈裂逐漸減小, 尤其是2約為46°時最終合并為一個峰, 表明樣品的對稱性逐漸提高。

NBT-6BT: 0.1TiO2復合陶瓷樣品的SEM照片如圖2(a)所示, 圖2(b~e)為樣品的能譜圖。由圖2(a) 可以明顯看到, 樣品存在兩種不同的晶粒。為了確定TiO2是否摻雜進入晶界, 對其中含量較少的晶粒進行能譜測試, 圖2(b)是圖2(a)中紅色圓圈的點分析, 表明其主要存在元素為Ti和O (即TiO2)。圖2(c~e)分別是元素Na、Bi和Ti的元素分布圖, 可以看出Ti元素在晶界處有聚集的趨勢, 同時也說明NBT-6BT:TiO2是一種0-3型復合陶瓷。

圖1 室溫下NBT-6BT: xTiO2復合陶瓷樣品的XRD圖譜

(a) 2=10°?80°; (b) 2=36°?50°

圖2 NBT-6BT: 0.1TiO2復合陶瓷樣品的SEM照片(a)和EDS圖譜(b~e)

為了進一步探究摻入的TiO2對陶瓷結構的影響, 對NBT-6BT:TiO2陶瓷樣品(=0, 0.1, 0.2, 0.3)進行拉曼光譜測試, 結果如圖3所示。可以看到所有組分的拉曼光譜的主要特征與之前報道的NBT基陶瓷材料類似[15-16]。由于拉曼波數在200~400 cm–1內的拉曼模對應Ti?O鍵的振動; 波數在400~700 cm–1內的拉曼模對應[TiO6]八面體的振動[16-17], 現將拉曼波數在200~700 cm–1范圍的光譜進行Lorentzian 函數擬合。擬合結果如圖4所示,1、2對應200~ 400 cm–1內的拉曼模,3、4對應400~700cm–1內的拉曼模。由圖可知隨著TiO2的摻入, 原本寬化的拉曼峰逐漸變窄,1與2模有合并為一個模的趨勢, 表明晶體對稱性得到提高[18-19], 與上文XRD的實驗結果相吻合。

圖3 室溫下NBT-6BT: xTiO2復合陶瓷樣品的拉曼光譜圖

為了確定TiO2對陶瓷結構造成的具體影響, 對各組分樣品的XRD進行Rietveld全譜擬合。圖5為=0和0.2時NBT-6BT:TiO2陶瓷的Rietveld結構精修結果, 由圖可知, 所有樣品均由單斜相Cc與三方相R3c組成, 表明所有樣品仍位于準同型相界處。表1列出了各組分樣品通過精修得到的相組成與晶胞參數結果。隨著TiO2的增加, 樣品的Cc相含量不斷減小, 逐漸轉變為對稱性更高的R3c相, 晶胞體積整體呈下降趨勢。這一結果進一步驗證了上文的XRD與拉曼圖譜分析, 表明摻雜的TiO2不僅分布在晶界處, 同時有部分進入晶格內部, 對晶體結構造成了一定影響。

圖6(a~d)為極化后NBT-6BT:TiO2陶瓷樣品的相對介電常數r和介電損耗tan在不同頻率下隨溫度的變化關系。由圖可知, 在樣品達到最大介 電常數前, 各個頻率下的介電損耗均出現一個峰值(對應退極化溫度點d)[20], 圖中已經用箭頭標出。可以看到隨著TiO2的摻入d與m逐漸增加。Mahajan等認為納米粉體摻入晶界起到了釘扎的作用, 抑制鐵電疇的偏轉[13], 從而提高了陶瓷的退極化溫度, 這也與圖2的SEM照片相對應。另外, 摻入TiO2之后樣品的介電損耗發生下降, 當=0.05時達到最小值0.034, 如圖6(e)所示。

圖5 不同組分NBT-6BT: xTiO2復合陶瓷樣品的精修結果

(a)=0.0; (b)=0.2

表1 NBT-6BT: xTiO2陶瓷的相含量與晶胞參數

圖6 (a~d)極化后x=0, 0.1, 0.2,0.3的NBT-6BT: xTiO2陶瓷樣品的介電常數εr和介電損耗tanδ隨溫度的變化關系; (e)Td和tanδ隨組分的變化關系

圖7(a)為室溫下各個組分的NBT-6BT:TiO2陶瓷樣品壓電常數33隨組分的變化關系。隨著TiO2摻雜量的增加, 樣品的33逐漸降低, 與此同時, 由表1可知相含量同樣大幅下降(減少約48%), 表明隨著對稱性的提高, 樣品壓電常數不斷下降。圖7(b)為各個組分的NBT-6BT:TiO2陶瓷樣品的33隨溫度的變化關系。與介電圖譜得到的變化規律一致, 當不摻入納米TiO2時, 樣品在達到退極化溫度d(約90 ℃)后,33發生驟降。而摻入納米TiO2后明顯延后了這一變化, 即提高了樣品的退極化溫度。當=0.1時,d增加至約170 ℃, 較之前提升約88%。張善濤等[12,21]認為, 處于晶界處的半導體在極化后可以形成內建電場, 補償了撤掉電場之后NBT-6BT的電場狀態, 使得一致取向的鐵電疇翻轉程度減弱, 從而保持了極化狀態。另外, 納米TiO2摻入晶界所起的釘扎效用, 同樣對鐵電疇的偏轉有抑制作用。表明摻雜納米TiO2確實能明顯提高陶瓷的退極化溫度。

3 結論

本研究采用固相法制備了NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3)復合陶瓷, 通過XRD、SEM、拉曼等技術對該陶瓷結構進行了表征, 并測試了其介電性能、壓電性能, 得到以下結論:

圖7 室溫下NBT-6BT: xTiO2陶瓷樣品壓電常數隨組分的變化(a)和NBT-6BT: xTiO2 復合陶瓷樣品的壓電常數隨溫度的變化(b)

1) 摻雜的TiO2不僅存在于晶界處構成0-3復合結構, 同時部分進入晶體內部導致陶瓷相含量減少, 晶體對稱性提高;

2) 隨著TiO2含量增加, 樣品的m逐漸增加, 介電損耗tan整體呈現下降趨勢, 當=0.05時達到最小tan=0.034;

3) TiO2的摻入能有效提高d, 當=0.1時樣品的d相較純的NBT-6BT陶瓷提升約88%, 表明NBT-6BT: TiO2材料是一種潛在的適用于較高溫度的新型無鉛壓電材料。

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Structural and Depolarization Temperature of 0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2Lead Free Composite Ceramics

SU Chun-Yang, JIANG Xiang-Ping, CHEN-Chao, HU-Hao, LIU-Fang, ZHENG Lai-Qi

(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China)

0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3(NBT-6BT) perovskite structure ceramics doped by nano-sized TiO2, which stayed in the grain boundaries of NBT-6BT grains, were prepared by the solid-state method. NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 0-3 type composite structure ceramics were fabricated successfully and the effects of doped TiO2on structure and piezoelectric properties were investigated in detail. The results show that some TiO2enter into the lattice of NBT-6BT matrix, which result in a decrease of Cc phase content and an enhancement of crystal symmetry. The increasing amounts of TiO2significantly improve the depolarization temperature of NBT-6BT ceramics. After doping 0.1 mol of TiO2, the depolarization temperature improves by 88%. The dielectric loss tanand piezoelectric coefficient33are 0.044 and 99 pC/N, respectively, which indicates that this kind of ceramic is a new type of lead-free piezoelectric materials suitable for higher temperature range.

piezoceramic materials; NBT-6BT; composite structure; depolarization

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1085-06

10.15541/jim20180568

2018-12-03;

2019-01-21

國家自然科學基金(51562014, 51602135, 51862016, 51762024); 江西省自然科學基金(20171BAB216012); 江西省教育廳科技項目(GJJ170789, GJJ170794, GJJ170804) National Natural Science Foundation of China (51562014, 51602135, 51862016, 51762024); Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20171BAB216012); Foundation of Jiangxi Provincial Education Department (GJJ170789, GJJ170794, GJJ170804)

蘇春陽(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 15737929958@163.com

江向平, 教授. E-mail: jiangxp64@163.com