細晶MgO·1.44Al2O3透明陶瓷的制備及其性能研究

郭勝強, 王皓, 涂兵田, 王斌, 徐鵬宇, 王為民, 傅正義

細晶MgO·1.44Al2O3透明陶瓷的制備及其性能研究

郭勝強, 王皓, 涂兵田, 王斌, 徐鵬宇, 王為民, 傅正義

(武漢理工大學 材料復合新技術(shù)國家重點實驗室, 武漢 430070)

晶粒細化是提高鎂鋁尖晶石透明陶瓷機械性能的有效途徑之一。本研究采用單相MgO·1.44Al2O3陶瓷粉體, 首先通過放電等離子燒結(jié)進行成型和預致密化, 然后無壓燒結(jié)達到燒結(jié)末期, 最終在180 MPa下1500 ℃熱等靜壓燒結(jié)5 h, 制備出細晶MgO·1.44Al2O3透明陶瓷。無壓燒結(jié)的結(jié)果表明: 縮窄氣孔尺寸分布、降低平均氣孔尺寸有助于顯著促進陶瓷的致密化, 得到平均晶粒尺寸為1.4 μm、致密度為96.7%的閉氣孔燒結(jié)體。透明陶瓷的平均晶粒尺寸為1.9 μm, 維氏硬度為(13.94±0.20) GPa, 楊氏模量為289 GPa。同時, 樣品具有良好的光學透過率, 厚度為2 mm的樣品在可見光和紅外波段的最大直線透過率分別為70%和80%。

MgO·1.44Al2O3; 坯體結(jié)構(gòu); 致密化; 細晶透明陶瓷; 硬度

鎂鋁尖晶石透明陶瓷作為重要的結(jié)構(gòu)功能一體化材料, 具有耐磨損、耐腐蝕、寬透過范圍、抗熱震等優(yōu)異的物理和化學性能, 作為紅外窗口、紫外光刻鏡頭、導彈整流罩等, 應用在國民經(jīng)濟和國防軍事等領(lǐng)域[1]。鎂鋁尖晶石可以形成一系列非化學計量尖晶石型化合物MgO·Al2O3(0.6<<9.1), 并導致陶瓷材料的本征性能隨組成發(fā)生變化。如Tu等[2]預測組成變化會影響富鋁尖晶石的彈性模量。Waetzig等[3]報道了組成變化影響硬度。與此同時, 透明陶瓷材料的機械性能還會受到其顯微結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)MgAl2O4透明陶瓷的研究結(jié)果, 細化晶粒有利于提高材料的強度和硬度[4-5]。

多數(shù)研究采用反應燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓燒結(jié)來制備鎂鋁尖晶石透明陶瓷[3,6-11]。其中Esposito等[7]采用反應熱壓燒結(jié)制備MgAl2O4透明陶瓷。Han等[6]和Waetzig等[3]采用反應無壓燒結(jié)制備富鋁尖晶石陶瓷; Sutorik等[9-11]利用反應熱壓燒結(jié)制備富鋁尖晶石陶瓷。但是富余Al2O3需要高達1750~1850 ℃的熱等靜壓燒結(jié)來固溶形成單相富鋁尖晶石, 導致透明陶瓷的晶粒尺寸達到幾十甚至幾百微米。采用單相粉體來制備富鋁尖晶石透明陶瓷也有報道。袁澤等[12]利用無壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)制備出MgO·1.5Al2O3透明陶瓷。但是由于富鋁尖晶石坯體通過低溫無壓燒結(jié), 難以達到熱等靜壓燒結(jié)所需的致密度[13], 上述研究在1650 ℃下無壓燒結(jié), 導致預燒陶瓷的晶粒尺寸達到30 μm。調(diào)控坯體結(jié)構(gòu), 包括粉體粒徑[14]、坯體的均一性和氣孔尺寸[15-17], 可以降低致密化溫度, 從而抑制晶粒生長。Krell等[14]采用53 nm的單相粉體, 降低無壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)溫度, 制備出晶粒尺寸為0.3 μm的MgAl2O4透明陶瓷。Kim等[18]優(yōu)化坯體結(jié)構(gòu)利用無壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)制備出晶粒尺寸為1.3 μm的MgAl2O4透明陶瓷。

目前, 富鋁尖晶石透明陶瓷的制備已經(jīng)取得進展, 但是細晶富鋁尖晶石透明陶瓷尚未見報道。本研究采用單相MgO·1.44Al2O3陶瓷粉體, 通過放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering, SPS)調(diào)控坯體結(jié)構(gòu), 并研究其對無壓燒結(jié)的影響。結(jié)合無壓/熱等靜壓燒結(jié)制備兼具優(yōu)良光學與機械性能的細晶MgO·1.44Al2O3透明陶瓷; 表征其光學與機械性能, 并將結(jié)果與相近組成的粗晶富鋁尖晶石透明陶瓷進行比較。

1 實驗方法

實驗采用高純度商業(yè)MgO(99.9%)和Al2O3(99.99%)粉末為起始原料, 按照摩爾比MgO/Al2O3= 1/1.44混合均勻后, 經(jīng)過1680 ℃的固相反應得到高純度MgO·1.44Al2O3粉體。一部分粉體使用壓片機軸向加壓30 MPa壓制成直徑20 mm的圓片, 冷等靜壓(LDJ320/700-400; China) 200 MPa下保壓5 min, 得到厚度約為3 mm的生坯。另一部分粉體使用SPS燒結(jié)爐(FCT-HPD60; Germany)進行部分致密化, 以100 ℃/min升溫至1300 ℃時開始施加壓力, 在溫度1400 ℃、壓力30 MPa下保溫保壓1 min, 燒結(jié)結(jié)束時撤去壓力, 并隨爐冷卻, 得到直徑為50 mm的樣品。按照制備方式和樣品相對致密度, 上述多孔體分別命名為CIP-50和SPS-85。等徑球最密堆積的致密度約為74%, 因此, 通過維持上述SPS制度不變, 在沒有保溫保壓的條件下制備出致密度為73%的多孔體SPS-73。上述多孔體依次經(jīng)過無壓燒結(jié), 熱等靜壓燒結(jié)。無壓燒結(jié)(SX-8-16; China)在1575 ℃、空氣條件下進行, 升溫速率為10 ℃/min。熱等靜壓燒結(jié)(Avure Technologies; USA)在1500 ℃、壓力180 MPa保溫5 h。多孔體SPS-85經(jīng)過無壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)后, 依次被命名為PS-85和HIP-85。熱等靜壓燒結(jié)的樣品經(jīng)研磨、拋光加工, 得到尺寸為33 mm×20 mm×5 mm的透明陶瓷樣品。樣品采用濃磷酸在210 ℃刻蝕10 min。

使用掃描電子顯微鏡(Model S-3400; Japan)觀察合成粉末和陶瓷的微觀形貌。采用截線法獲得平均晶粒尺寸。使用X射線衍射儀(Model χ’Pert PRO of Panalytical; Netherlands)表征合成粉體以及陶瓷塊體的物相組成, 其X射線源為單色Cu Kα射線(0.1540598 nm, 40 kV, 40 mA), 測量角度范圍從10°到80°。使用動態(tài)光散射儀(Nano-ZS ZEN3600 Zeta-sizer; British)測量粉體的粒徑分布。使用壓汞儀(AutoPore IV95/0; USA)測試多孔體的氣孔尺寸分布。氣孔尺寸分布通過高斯擬合, 得到平均氣孔尺寸和氣孔尺寸分布的半峰寬[18]。采用阿基米德排水法測定燒結(jié)樣品的密度, 取MgO·1.44Al2O3的理論密度值為3.60 g/cm3, 并計算相對致密度。使用紫外?可見分光光度計(Lambda 750S; USA; 測試波長范圍為0.2~1 μm)測量可見光透過率, 用智能型傅里葉紅外光譜儀(Model Nexus; WI; 測試波長范圍為1~7 μm)測量紅外波段透過率。使用維氏硬度計(Model 430 SVD; China)測量透明陶瓷樣品的硬度(9.8 N; 15 s)。使用彈性模量測試儀(GrindoSonic; Begium)測試楊氏模量, 測試方法為脈沖激勵法。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成粉體表征

圖1(a)是合成MgO·1.44Al2O3粉體的XRD譜圖。從圖1(a)可見, 譜圖中未發(fā)現(xiàn)反應物MgO和Al2O3的衍射峰, 所有衍射峰均屬于尖晶石結(jié)構(gòu), 表明合成粉體為尖晶石純相。從圖1(b)可以看出, 多孔體SPS-85與合成粉體的衍射峰位置相同, 對應的衍射峰相對強度相似, 表明樣品保持尖晶石相。

圖2是合成粉體的粒徑分布曲線和SEM照片, 可以看到粉體顆粒分布均勻, 顆粒呈球狀, 顆粒尺寸在150~400 nm之間, 平均顆粒尺寸為225 nm。

2.2 坯體結(jié)構(gòu)與無壓燒結(jié)

圖3為多孔體CIP-50、SPS-73和SPS-85在無壓燒結(jié)中相對致密度隨保溫時間的變化。根據(jù)袁澤等[19]的研究結(jié)果, 選擇無壓燒結(jié)的溫度為1575 ℃。從圖3可以看到, 多孔體CIP-50、SPS-73和SPS-85的相對致密度均隨著保溫時間的延長而增大, 但是致密化速率逐漸降低。經(jīng)過6 h的保溫, 多孔體CIP-50、SPS-73和SPS-85的相對致密度分別達到77.1%、83.9%和96.7%。繼續(xù)延長保溫時間到15 h, 樣品CIP-50的相對致密度僅達到82.1%。

圖4給出了多孔體CIP-50、SPS-73和SPS-85的氣孔尺寸分布。三個多孔體的平均氣孔尺寸依次為95、64和29 nm, 氣孔尺寸分布的半峰寬依次為29、28和10 nm。由于SPS燒結(jié)中外加的機械壓力提供了額外的致密化驅(qū)動力, 因此陶瓷可以在不發(fā)生明顯晶粒生長的情況下, 顯著地提升致密度, 降低平均氣孔尺寸[20]。理論上, 平均氣孔尺寸的減小能夠提高坯體的致密化速率, 氣孔尺寸分布縮窄更有利于獲得更高的致密度[21]。

圖2 合成MgO·1.44Al2O3粉體的粒徑分布曲線和SEM照片

圖3 樣品CIP-50、SPS-73和SPS-85的相對致密度隨燒結(jié)時間的變化曲線

圖4 多孔體CIP-50、SPS-73和SPS-85的氣孔尺寸分布

圖5為多孔體CIP-50、SPS-73和SPS-85無壓燒結(jié)前后的SEM照片。從圖5(a~c)可以看出, 無壓燒結(jié)前, 樣品中顆粒尺寸基本相近, 由于樣品致密度逐漸增大, 顆粒間的間隙逐漸減小, 與氣孔尺寸分布的結(jié)果吻合。從圖5(d~e)可以看到, 多孔體CIP-50和SPS-73經(jīng)過無壓燒結(jié)后, 斷面顯示晶粒出現(xiàn)明顯生長, 并且顯微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)差分燒結(jié)。隨著無壓燒結(jié)的進行, 多孔體CIP-50和SPS-73中較寬的氣孔尺寸分布和較大的平均氣孔尺寸(圖4)導致顯微結(jié)構(gòu)惡化, 進而導致致密化速率降低, 最終無法在1575 ℃下進入燒結(jié)末期(圖3)。從圖5(f)可以看到, 多孔體SPS-85經(jīng)過無壓燒結(jié), 得到樣品的晶粒尺寸為1.4 μm, 孤立閉氣孔分布于三角晶界處, 并且未觀察到晶內(nèi)氣孔, 樣品完全進入燒結(jié)末期。這是因為多孔體SPS-85具有較窄的氣孔尺寸分布和較小的平均氣孔尺寸, 致密化更容易進行[17]。此外, 均一的顯微結(jié)構(gòu)意味著連通氣孔, 截斷并形成孤立閉氣孔對應的致密度更高[22]。相比孤立氣孔, 連通氣孔對晶粒生長的抑制更有效[23]。無壓燒結(jié)的結(jié)果表明, 減小氣孔尺寸分布和平均氣孔尺寸, 可以在較低的溫度下實現(xiàn)MgO·1.44Al2O3陶瓷的致密化, 獲得晶粒細小的閉氣孔燒結(jié)體。

圖5 樣品CIP-50、SPS-73和SPS-85無壓燒結(jié)前后的SEM照片

(a-c): Fractured surface of samples CIP-50, SPS-73 and SPS-85; (d-e) Fractured surface of the samples CIP-50, SPS-73 pressureless sintered for 15 and 6 h; (f): Chemical etched surface of the sample SPS-85 pressureless sintered for 6 h

2.3 細晶MgO·1.44Al2O3透明陶瓷性能

圖6為透明陶瓷樣品HIP-85的透過率圖譜和樣品照片(插圖)。樣品厚度為5 mm, 具有較好的透明度。可以看到透明陶瓷樣品(厚度2 mm)在可見光波段(0.38~0.76 μm)和紅外波段(1~5 μm)的最大直線透過率分別為70%和80%。可見光區(qū)域透過率的降低與殘余氣孔對光線的散射有關(guān)[24]。

圖6 透明陶瓷樣品HIP-85的直線透過率圖譜和樣品照片

圖7為透明陶瓷樣品刻蝕后的SEM照片。從 圖7可以看到, 熱等靜壓燒結(jié)后的透明陶瓷顯微結(jié)構(gòu)保持均勻, 未觀察到晶內(nèi)氣孔和異常生長晶粒, 測定得到平均晶粒尺寸為1.9 μm。

表1為MgO·Al2O3透明陶瓷的晶粒尺寸與機械性能。維氏硬度和楊氏模量的測試結(jié)果分別為(13.94±0.20) GPa和289 GPa。相比MgO·1.3Al2O3和MgO·1.5Al2O3粗晶透明陶瓷, MgO·1.44Al2O3硬度提升約1.2 GPa, 這主要歸因于細晶顯微結(jié)構(gòu)可以有效地抵抗硬度測試中的塑性變形[4,25]。相比硬度, 晶粒尺寸對楊氏模量影響不顯著, 與文獻[10,12]報道結(jié)果接近。

圖7 透明陶瓷樣品HIP-85刻蝕表面的SEM照片

表1 MgO·nAl2O3透明陶瓷的晶粒尺寸與機械性能

3 結(jié)論

1) 采用單相陶瓷粉體, 依次經(jīng)過1400 ℃下SPS成型和預致密化、1575 ℃下無壓燒結(jié)和1500 ℃下熱等靜壓燒結(jié), 成功制備出細晶MgO·1.44Al2O3透明陶瓷, 平均晶粒尺寸為1.9 μm。

2) 通過SPS部分致密化, 可以實現(xiàn)坯體結(jié)構(gòu)調(diào)控, 從而降低無壓燒結(jié)的溫度。無壓燒結(jié)的結(jié)果表明, 平均氣孔尺寸的減小和氣孔尺寸分布的降低, 有助于MgO·1.44Al2O3陶瓷的致密化。

3) 制備的細晶MgO·1.44Al2O3透明陶瓷兼具優(yōu)異的光學和機械性能, 2 mm厚度樣品的直線透過率在可見光波段接近 70%, 在紅外波段保持 80%; 彈性模量為289 GPa, 維氏硬度為(13.94±0.20) GPa。

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Fabrication and Property of Fine-grained MgO·1.44Al2O3Spinel Transparent Ceramic

GUO Sheng-Qiang, WANG Hao, TU Bing-Tian, WANG Bin, XU Peng-Yu, WANG Wei-Min, FU Zheng-Yi

(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Grain refinement is an effective way to enhance mechanical property of MgO·Al2O3spinel transparent ceramics. In this study, the porous body was firstly compacted and pre-densified by spark plasma sintering using pure phase MgO·1.44Al2O3ceramic powder as raw material. Then, further densification at final stage has been achieved through pressureless sintering. Finally, a fine-grained MgO·1.44Al2O3spinel transparent ceramic was fabricated by hot isostatic pressing at 1500 ℃ for 5 h under 180 MPa of argon. Pressureless sintering results show that narrowing the pore size distribution and reducing the average pore size can promote the densification process dramatically. And the pore-closed ceramic with average grain size of 1.4 μm and relative density of 96.7% was obtained. The transparent ceramic shows average grain size of 1.9 μm, Vickers hardness of (13.94±0.20) GPa and Young's modulus of 289 GPa. In addition, the 2-mm-thick product also displayed excellent optical transparency with the maximum transmittance 70% in visible region and 80% in infrared region, respectively.

MgO·1.44Al2O3; microstructure of green body; densification; fine-grained transparent ceramic; hardness

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1067-05

10.15541/jim20180589

2018-12-17;

2019-02-02

國家重點研發(fā)計劃(2017YFB0310500); 國家自然科學基金(51472195, 51502219) National Key Research and development Program of China (2017YFB0310500); National Natural Science Foundation of China (51472195, 51502219)

郭勝強(1993–), 男, 碩士研究生. E-mail: 2414001214@qq.com

王皓, 教授. E-mail: shswangh@whut.edu.cn