以中間相瀝青為粘結劑的低密度高導熱炭纖維網絡體的研究

歐陽婷, 陳云博, 蔣朝, 費又慶,2

以中間相瀝青為粘結劑的低密度高導熱炭纖維網絡體的研究

歐陽婷1, 陳云博1, 蔣朝1, 費又慶1,2

(湖南大學1. 材料科學與工程學院; 2. 汽車車身先進設計與制造國家重點實驗室, 長沙 410082)

以中間相瀝青為粘結劑, 采用500 ℃低溫炭化炭纖維, 經低壓模壓成型、炭化和石墨化后得到低密度高導熱炭纖維網絡體。與以1300 ℃炭化炭纖維為原料和以酚醛為粘結劑制備的炭纖維網絡體進行了比較。對粘結劑炭收率(熱重分析)、樣品微觀形貌(掃描電子顯微分析)、石墨化度及微晶尺寸(X射線衍射分析)等進行了表征。研究結果表明: 由于高炭收率和高片層取向度的中間相瀝青與500 ℃低溫炭化處理炭纖維共同經歷后續熱處理時呈現出相近的熱收縮率, 因而具備良好的相互粘結性和石墨片層鉚接效應, 其制備的炭纖維網絡體經石墨化后密度為0.317 g?cm–3,由此制備的相變復合材料的面內熱導率為19.30 W·m–1·K–1, 較純相變材料(石蠟)提升了80倍, 明顯高于以1300 ℃炭化炭纖維為原料, 以中間相瀝青和酚醛分別為粘結劑制備樣品的面內熱導率(17.03和14.47 W·m–1·K–1)。

中間相瀝青; 炭纖維; 高導熱; 相變復合材料

隨著現代科技和工業的飛速發展, 熱管理技術和材料成為許多高新行業進步的關鍵一環。在電子領域, 電子設備的小型化和能量高密度化使得大量熱量迅速積累, 對器件使用效率和壽命均造成巨大的負面影響[1], 而在能量儲存領域[2]或換熱設備[3]中, 熱量的高效傳遞也直接決定了器件的工作效率。因而研制高導熱、低密度和耐腐蝕材料成為發展熱管理材料的重要方向。

目前, 大量研究將納米金屬氧化物[4-5]、無機納米材料[6]、納米炭材料[7]及炭纖維[8]等作為填料添加到基體材料中制備輕質高導熱復合材料。然而, 納米填料通常價格昂貴, 堆積密度大, 在基體中不易分散[9]。而中間相瀝青基炭纖維(MPCF)作為一種具備高導熱, 輕質高強和耐腐蝕等多種優點的新型材料, 可用于制備性能優異的復合材料[10]。盡管如此, 由于炭纖維(CF)具有較大的長徑比、且表面惰性[11], 在基體中易相互纏結團聚, 存在分散不均的問題。為了解決上述問題并提高導熱效率, 本課題組以酚醛樹脂(PR)作為粘結劑制備炭纖維網絡體[12]。用網絡體制得的相變儲能復合材料具有高纖維分散性、高尺寸穩定性, 并可顯著提升熱導率(熱導率較純相變材料提升了57倍)[12]。

然而, 由于PR炭收率不高和可石墨化度低[13], 其作為粘結劑對導熱的貢獻有限。而中間相瀝青(MP)的高取向性和高可石墨化度使其具備優異的導熱性能。除了制備高模量、高導熱和導電性能的纖維材料, 有著優異流動性的MP的另一個重要應用是作為粘結劑制備高導熱炭/炭復合材料[14-15]。鑒于此, 本研究探索了一種新的高導熱低密度炭纖維網絡體的制備工藝。

1 實驗方法

1.1 原料

某國產中間相瀝青 (MP), 其物理化學性質參見文獻[16]。纖維為實驗室采用該MP自制, 直徑為16~20 μm。粘結劑為該MP和PR(PF-4292, 長春人造樹脂廠股份有限公司), 經200目(75 μm)過篩所得。相變材料為石蠟(上海華申康復器材有限公司, 熔點: 58~60 ℃, 熱導率0.24 W·m–1·K–1)。

1.2 低密度高導熱炭纖維網絡體的制備

將瀝青原絲纖維在管式爐中充分預氧化, 并進行500和1300 ℃低溫炭化處理后, 按3 mm長度短切, 纖維分別記為SCF500和SCF1300。將MP粉末分別與此兩種CF按1 : 2的質量比均勻分散于水溶液中, 采用抽濾的方法在模具中得到27 mm的圓柱狀前驅體。在真空干燥箱中干燥后置于管式爐中升溫至385 ℃并進行恒溫1 h熱處理, 之后在1300 ℃炭化得到炭纖維網絡體, 命名為SCF500-MP1300, SCF1300-MP1300。為比較粘結劑的差異, 同時制備了以PR粘結SCF1300的炭纖維網絡體, 制備過程相同, 僅固化溫度改為180 ℃。命名為SCF1300- PR1300。另取上述三種樣品進行2850 ℃石墨化處理, 分別命名為SCF500-MP2850, SCF1300-MP2850, SCF1300-PR2850。

1.3 檢測與表征

采用熱重分析儀(日本精工TG/DTA7300熱重分析儀)對MP和PR進行炭收率分析。采用掃描電子顯微鏡(FEI QuANTA 200)對炭化及石墨化樣品的微觀形貌和粘結情況進行觀察。通過拉曼光譜(RAMAN, HORIBA HR-800)表征樣品的石墨化度=D/G,D、G分別為拉曼光譜中D峰和G峰的峰面積。采用X射線衍射儀(XRD, Bruke D8 Advance)測試樣品的石墨化度及晶粒尺寸, 石墨化度根據布拉格方程及Franklin公式計算:

石墨片層堆疊厚度c及晶面寬度a通過(002)峰與(100)峰半高寬經謝樂公式計算得到:

其中波長=0.15418 nm, 計算c及a時,分別取0.94和1.84。

由炭纖維網絡體通過真空浸漬石蠟制備相變儲能復合材料(樣品后綴PCM)。采用激光導熱儀(Netzsch LFA 447)測得復合材料(25 mm′1 mm圓形薄片)沿徑向方向(,)及厚度方向()的熱擴散系數, 并用公式=′′P計算該復合材料的熱導率, 式中為材料熱導率,為所測熱擴散系數,和P分別為復合材料樣品的體密度及比熱容。

2 結果與討論

2.1 中間相瀝青及酚醛樹脂炭收率

圖1為MP、PR和預氧化纖維在氮氣條件下, 以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃到1000 ℃的熱分析曲線。由圖1(a)可知, MP的熱穩定性明顯優于PR, 尤其在溫度低于340 ℃時, MP在升溫過程中質量基本保持不變, 在450℃到600 ℃的溫度區間內, MP的質量損失相對嚴重, 這主要是由于MP的劇烈熱解, 發生芳烴脫烷基、脫氫及芳核聚合等反應, 同時少量較低分子量的芳烴分子揮發造成的[17]。在溫度高于600 ℃時, MP的分解曲線保持平緩降低, 當溫度達到1000 ℃時, 其炭收率仍然高達74.39%。相比之下, PR對溫度的變化更加敏感, 從升溫之初至結束的整個過程, 熱分解一直保持著較高的速率, 盡管在溫度高于約760 ℃之后分解有所減緩, 但溫度升高至1000 ℃時, 其炭收率低至53.86%。由此可知, MP比PR具有更高的炭收率, 作為粘結劑進行導熱通道搭建更具優勢。

與原料瀝青相比, 在溫度低于460 ℃時, 預氧絲的熱重曲線的趨勢相似, 之后由于原絲氧化過程中瀝青分子發生氧化交聯, 一些小分子組分和氧化產物如CO2、H2O等已經逸出[18], 能留給炭化階段裂解失重部分減少, 如圖1(b)所示, 其失重速率一直維持在較低水平, 所以炭收率明顯較原料瀝青高, 達到84.75%。Ogale等[19]研究了MPCF在炭化過程中微觀結構的變化, 發現600~900 ℃為CF結構形成的主要階段。900 ℃時纖維沿著軸向方向相對氧化纖維收縮約8%, 900℃之后CF不再發生收縮現象。由此實驗選擇經500 ℃初步炭化的CF作為原料, 其內部結構初步生長而具備一定的力學性能, 在后續的網絡體制備中不易發生斷裂破碎現象, 又能與粘結劑MP共同經歷CF結構形成的主要熱收縮階段, 能保證纖維之間良好的粘結性。

圖1 中間相瀝青、酚醛樹脂及預氧化纖維在N2中的熱重曲線(a)及熱分析曲線(b)

2.2 炭纖維網絡體微觀形貌

圖2 (a1~c1)為不同炭纖維網絡體炭化樣品的掃描電鏡(SEM) 照片。SCF500-MP1300樣品中CF之間MP粘結劑所形成的炭質粘結點表面光滑, 無任何裂紋。這是由于SCF500僅經過低溫炭化, 內部的輕組分并沒有完全揮發, 熱解及縮聚反應沒有進行完全, 在后續的炭化過程中與粘結劑共同經歷了CF結構形成階段, 并發生同步的熱膨脹或收縮, 保證了良好的粘結, 未出現開裂現象。

而SCF1300-MP1300樣品中纖維搭接處出現了明顯裂紋。這是由于SCF1300已經超過高溫炭化, 其熱解反應基本完成, 在重復相同炭化過程時其物性并不會發生變化, 然而, 粘結劑會熱分解放出輕組分, 發生熱收縮, 使其內部產生應力, 當應力無法維持結構穩定時產生裂紋。SCF1300-PR1300樣品中, 酚醛炭很好地包覆在CF表面, 與CF之間形成了結構穩定的炭質粘結點, 但其過渡并不平滑, 與纖維界面輪廓清晰, 表明其與纖維并未發生良好結合。

炭纖維網絡體石墨化后更清晰地呈現了三種樣品不同的粘結狀況。如圖(a2,b2)所示, 纖維呈現出放射狀截面結構, 并出現了劈裂現象, 這主要是纖維截面結構中石墨片層單元發生周向收縮所致[20]。值得注意的是, 在圖(a2)中, 纖維之間的粘結劑MP在石墨化后出現了石墨片層結構, 且片層生長方向與纖維中的微晶片層排列方向一致, 鉚接了相鄰兩根纖維, 從而使傳遞晶格波(聲子)的晶面片層尺寸增大, 在相鄰纖維形成高效的導熱通路。在圖(b2)中, 雖然在纖維外圍粘結劑也形成了較明顯取向的石墨結構, 但如前述原因, 纖維并未與粘結劑良好地接觸, 之間存在裂紋。在圖(c2)中, 纖維截面呈褶皺狀無規結構, 并保持完整的圓柱狀形貌, 纖維與粘結劑之間同樣存在孔隙, 表明其粘結狀態較差。此現象可能對纖維之間的熱量傳遞產生影響。

圖2 不同炭纖維網絡體的SEM照片

(a1) SCF500-MP1300; (b1) SCF1300-MP1300; (c1) SCF1300-PR1300; (a2) SCF500-MP2850; (b2) SCF1300-MP2850; (c2) CF1300-PR2850

2.3 炭纖維網絡體微觀結構與導熱性

圖3(a)為三組樣品的拉曼光譜(Raman)圖, 均在1358及1575 cm–1附近出現了D峰及G峰, 其峰面積之比=D/G代表了樣品中碳原子缺陷的多少或炭材料石墨化度的高低,值越小, 石墨化度越高。由表1可知, SCF1300-MP2850、SCF1300-PR2850的值最小, 均僅為0.245, 表明其具有最高的石墨化度; 相比之下, SCF500-MP2850石墨化度較低, 其值為0.253, 這與XRD表征的微晶結構結果相對應。

圖3(b)為樣品的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 所有樣品都出現了尖銳的002峰, 表明經2850 ℃高溫處理后MPCF已經轉變成石墨纖維。石墨晶體結構參數如表1所示。SCF1300-MP2850、SCF1300- PR2850的晶面間距002均小于SCF500-MP2850, 而SCF1300-MP2850的晶面尺寸a最大。可以推測SCF1300纖維的石墨片層結構較為完善, 擁有相對較高的導熱率。此外, 盡管SCF1300-PR2850表現出最高的石墨化度, 其(002)峰和(100)峰略微寬化, 表明其結晶度相對較低, 晶粒尺寸a和c較小, 這可能是由于其含有酚醛無定形炭的緣故。表2為炭纖維網絡體經1300和2850 ℃高溫處理, 真空浸漬石蠟后制得的相變儲能復合材料的導熱性能。其中各向異性參數定義為:

=in-plane/out-of-plane(4)

表示導熱纖維在復合材料中的排布取向[21],值越大, 在面內的排列取向越好。

圖3 炭纖維網絡體拉曼光譜(a)及XRD圖譜(b)

由表2可以看到, 三組炭化樣品的導熱性能接近, 在面內方向的導熱率略微遞減時面外方向的導熱率相對遞增, 但其沿兩個方向的綜合導熱性能差異甚小。這表明, 樣品在兩個方向的熱導率主要是由CF本身的導熱性能所決定, 其差異主要是CF排列分布引起的, 與粘結劑狀態關系不大。推測是由于MP粘結劑在1300 ℃處理條件下未形成良好的石墨結構, 未能對建立炭網導熱通道做出明顯貢獻, 因而無法體現出粘結劑對樣品導熱率的影響。從值可以看出, SCF1300-PR1300PCM的各向異性值最低, 說明其纖維在方向上有更多的纖維排布, 這一點與該組樣品石墨化后方向上的導熱率最高相對應, 達到了4.53 W·m–1·K–1。

高溫石墨化處理有效提升了樣品的導熱率。對采用MP粘結劑的兩組樣品, 面內熱導率分別較炭化樣品提高了14.97和13.52倍, 達到19.30和17.03 W·m–1·K–1, 也明顯高于采用PR粘結劑樣品的14.47 W·m–1·K–1, 盡管部分原因是由于纖維在面內排布取向不及前兩種樣品所致。通過兩種MP粘結劑樣品的比較可以看出, 雖然SCF1300纖維的石墨化度和微晶尺寸排列均優于SCF500(XRD和拉曼表征結果), 但其制得的樣品導熱率在面內和面外均低于采用SCF500纖維制得的樣品, 這表明石墨化的MP粘結劑在SCF500纖維之間形成了良好的導熱通道(與SEM觀察相一致), 對整體導熱性能起到了明顯的促進作用, 且由于其沿各個方向分布均勻, 對各方向導熱促進作用相同, 從而降低了各向異性指數。

表1 石墨化炭纖維網絡體的微晶參數

表2 炭纖維網絡體增強相變儲能復合材料的導熱性能

3 結論

1) 中間相瀝青具有較酚醛樹脂更高的炭收率及可石墨化度, 其作為粘結劑經石墨化后對形成的炭纖維網絡體的導熱性能有明顯的增強作用。

2) 經500 ℃低溫炭化的炭纖維能夠與中間相瀝青粘結劑良好粘結, 且石墨化后粘結劑所形成的石墨片層結構與炭纖維的石墨片層產生了鉚接效應, 有效地促進了纖維之間的熱量傳導。

3) 采用中間相瀝青對SCF500進行粘結制備的炭纖維網絡體, 其密度較低, 為0.317 g?cm–3; 經真空浸漬石蠟制備的相變復合材料在面內熱導率高達19.3 W·m–1·K–1, 比純相變材料提升了80倍, 且綜合熱導率均高于分別使用SCF1300纖維和酚醛樹脂粘結制備的樣品, 表明采用本研究方法制備的炭纖維網絡體具有低密度、高導熱的特點, 應用前景廣闊。

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Evaluation of Low Density and Highly Thermal Conductive Carbon Bonded Carbon Fiber Network with Mesophase Pitch as Binder

OUYANG Ting1, CHEN Yun-Bo1, JIANG Zhao1, FEI You-Qing1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Design and Manufacturing for Vehicle Body, Hunan University, Changsha 410082, China)

The carbon bonded carbon fiber network was prepared by using carbon fibers carbonized at 500 ℃ with mesophase pitch as binder. The sample was compared with the one prepared by using carbon fibers carbonized at 1300 ℃and the one prepared by using phenolic resin as the binder. The carbon yields of binders, microstructure, graphitization degree and crystallite size of samples were characterized and thermal conductivity was obtained for the samples soaked into phase change materials (PCM) to form PCM composites. Results showed that a good “in-plane” bonding effect was formed between the highly aligned graphene layers of binders and graphite fibers. The density of the carbon fiber network after graphitization is 0.317 g?cm–3, and the in-plane thermal conductivity of its PCM composite is 19.30 W?m–1?K–1, increased by 80-folds as hhat of pure PCMs.

mesophase pitch; carbon fiber; high thermal conductivity; phase change materials composite

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1030-05

10.15541/jim20190062

2019-02-13;

2019-03-21

湖南省自然科學基金(2018JJ3044) Natural Science Foundation of Hunan Province (2018JJ3044)

歐陽婷(1983–), 女, 博士, 副教授. E-mail: oyt@hnu.edu.cn