極性聚合物粘結劑的結構和物性對鋰離子電池的影響

郭容男, 韓偉強

極性聚合物粘結劑的結構和物性對鋰離子電池的影響

郭容男, 韓偉強

(浙江大學 材料科學與工程學院, 杭州 310027)

粘結劑在鋰離子電池中雖用量少, 但是對鋰離子電池的性能有較大影響。傳統粘結劑聚偏氟乙烯與活性物質間形成的范德華力較弱, 不能滿足現代鋰離子電池, 特別是高比容量鋰離子電池的要求。大部分電極材料表面具有極性基團, 這些基團可與極性聚合物間形成較強的作用力, 故極性聚合物粘結劑成為當前的研究熱點。極性聚合物粘結劑對鋰離子電池的影響與諸多因素有關。本文主要討論了聚合物粘結劑的結構和物性對鋰離子電池性能的影響, 包括聚合物的結構特征、粘結性、力學性能和導電性等因素, 進而從分子層次提出了設計下一代粘結劑的方法, 并展望了粘結劑的未來發展方向。

極性聚合物; 粘結劑; 鋰離子電池; 綜述

科學技術的快速發展一方面消耗了大量不可再生化石燃料, 另一方面造成了嚴重的環境污染, 威脅人類的健康。為了世界的可持續發展和人類的生存環境, 急需開發潔凈、安全和可再生的新能源。鋰離子電池(LIBs)因具有能量密度高、壽命長、倍率性能好和綠色環保等特點而備受關注。目前LIBs已廣泛應用于便攜式電池產品, 但是應用于動力汽車時, 其能量密度和循環性能仍需要進一步提高。對此, 開發新型高比容量活性物質或改變活性物質的形貌可提高電極的比容量和循環穩定性[1-4], 但是用量較少的粘結劑的作用也不可忽視。粘結劑的主要作用是將活性物質、導電劑和集流體粘結在一起, 保證電極的完整性。不同粘結劑對電極的初始比容量、庫倫效率和電化學循環穩定性的影響有較大差異[5-8]。傳統商用粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)由于成本高、與活性物質的粘結力差和使用有毒溶劑-甲基吡咯烷酮等缺點已不能滿足開發高比容量電極和環保的要求[9-10]。而低成本且環保的羧甲基纖維素鈉(CMC)盡管可以顯著提高粘結性能和電極的初始庫倫效率, 但是該粘結劑的柔性差, 不能承受高比容量活性物質的體積膨脹[11-12], 所以目前極性聚合物仍是LIBs的主要粘結劑。為了便于學者們更好地設計開發新型高效粘結劑, 本文論述了極性聚合物的結構、粘結性、力學性能和導電性等因素對LIBs性能的影響(圖1), 并展望了未來LIBs用粘結劑的發展方向。

1 極性聚合物的結構特征

聚合物是由大量的結構單元按照不同的鍵合方式連接而成, 故不同聚合物的結構特征不同, 對LIBs電化學性能的影響也有所差異。下面將具體論述極性聚合物的結構對LIBs電化學性能的影響。

1.1 結構單元

結構單元按極性分為極性和非極性結構單元。極性結構單元可與表面含極性基團的被粘物質形成較強的作用力[13]。如含羧基、羥基和異氰酸酯基團等極性基團的聚合物在一定條件下與被粘物形成化學鍵, 提高粘結強度和對活性物質的分散性[14-15]。大部分活性物質表面呈極性, 故極性聚合物粘結劑具有更好的粘結性能。極性基團的種類及數量對電極材料的粘結性的影響不同。如Si表面含有極性基團SiO及?OH, 以含有極性結構單元的CMC為粘結劑, 則CMC中大量?OH和?COO?極性基團可與活性物質表面的?OH或SiO形成共價鍵和(或)氫鍵(圖2), 故對Si的粘結性極高, 極大提高了電極的比容量和電化學循環穩定性[16]。含有其他極性結構單元的極性聚合物對LIBs的電化學性能影響如表1所示。此外極性結構單元可提高Si顆粒的分散性[27-28]。同時含不同極性基團的聚合物也可通過極性基團間的協同作用提高粘結力。如CMC鏈上引入聚丙烯酸鈉(NaPAA--CMC)、聚丙烯酸(PAA)或海藻酸鈉(SA)中引入支鏈多巴胺(PAA-C或Alg-C, 圖3), 均可極大提高聚合物的粘結性能和硅負極的電化學循環穩定性[29-30]。Alg-C粘結劑可使硅負極在電流密度為2100 mA/g的條件下循環400圈后, 比容量仍高于2000 mAh/g[29]。但是對于嵌鋰時體積膨脹巨大的活性物質, 如果極性結構單元含量過大, 由于極性單元間作用力如氫鍵阻礙分子鏈的自由旋轉, 聚合物柔性過差, 不利于承受活性物質體積膨脹產生的應力; 如果極性結構單元含量過小, 聚合物粘結性差, 抗張強度低, 不利于抑制活性物質的體積膨脹, 故需使極性聚合物中極性基團和非極性基團結構單元配比合適, 如CMC和丁苯橡膠(SBR)混合物。嵌鋰過程中Si體積膨脹時, 由于CMC/SBR中SBR的分子鏈易于運動, 有效防止了粘結劑的破裂和活性物質的脫落, CMC則提供較強粘結力和抗張強度, 緩解Si體積膨脹, 所以CMC/SBR粘結劑制備的Si負極具有良好的電化學循環穩定性[31]。

圖1 極性聚合物粘結劑對LIBs性能的影響因素

表1 極性聚合物粘結劑在LIBs中的應用

圖2 CMC粘結劑對Si顆粒的粘結機理[16]

圖3 ALg-C和PAA-C的化學結構式[29]

1.2 鏈結構

聚合物鏈結構也影響聚合物的物性。聚合物按鏈結構形態分為線型結構和體型結構。線型結構聚合物如PAA、CMC和SA對活性物質的粘結性好[11,32-33]。PAA粘結劑制備的納米Si負極在0.5的條件下循環100圈, 每圈的平均比容量損失率不到0.2%[32]。SA粘結劑制備的納米Si負極, 在電流密度為4200 mA/g的條件下循環100圈, 比容量為1700~2000 mAh/g[33]。但是線型結構的分子鏈之間易于滑動, 受力后易發生永久變形, 導致活性物質團聚, 降低極片的比容量。而體型聚合物即交聯聚合物分子鏈不易滑動, 變形后可以回復到原狀, 因此交聯聚合物具有更強的粘結性。此類聚合物作為電極粘結劑時, 可有效防止脫嵌鋰過程中活性物質顆粒團聚, 緩解電極比容量衰減[34-36]。如以,’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑制備的交聯聚丙酰胺粘結劑, 可極大提高Si負極的循環穩定性。在0.1的條件下循環100圈后, 可逆比容量達2843 mAh/g[23]。交聯聚合物包括可逆交聯和不可逆交聯聚合物, 可逆交聯聚合物的交聯點具有可逆性。活性物質體積膨脹時破壞可逆交聯點, 活性物質體積收縮時可逆交聯點重新形成, 再次將活性物質包裹在聚合物交聯體中, 保證電極片的完整性[37-39]。如可形成四重氫鍵的可逆交聯聚合物UPy-PAA為Si負極的粘結劑時, 首次放電比容量高達4194 mAh/g, 循環110圈后可逆比容量仍然有2638 mAh/g[37]。Xu等[38]制備的可逆交聯聚合物粘結劑PAA-P(HEA--DMA)可提高Si負極的循環穩定性。此粘結劑制備的Si負極循環220圈后比容量仍有2394 mAh/g。但是由于可逆交聯點的作用力比共價鍵弱, 對于體積膨脹巨大的活性物質, 聚合物粘結劑中大部分交聯點被破壞, 破壞了聚合物的體型結構, 造成部分活性物質在體積收縮之前脫落, 降低了電極片的比容量。不可逆交聯聚合物的不可逆交聯點通常為鍵能很高的化學鍵, 故不可逆交聯點一旦破壞便不可再次形成。如果交聯聚合物中同時存在可逆交聯點和不可逆交聯點, 則由于不可逆交聯點的作用力高于可逆交聯點, 活性物質體積膨脹產生的內應力優先使可逆交聯點斷裂并吸收能量, 有效防止了不可逆交聯點的斷裂, 可以保證聚合物的體型結構, 防止活性物質脫落, 進而確保電極片的完整性。鑒于此, 可使粘結劑中同時存在不可逆交聯和可逆交聯點, 兩者的協同作用進一步保證了充放電過程中極片的完整性。此外, 聚合物的其他結構特征也對電極的電化學性能影響很大。如具有聚輪烷結構的粘結劑的斷裂伸長率極高, 有效增加了承受活性物質體積膨脹的能力, 提高了電極的電化學性能。Choi等[8]制備的含有聚輪烷的粘結劑PR-PAA的斷裂伸長率可達390%。此粘結劑可使Si負極在0.2的條件下循環150圈后, 比容量為2.43 mAh/cm2, 容量保留率為91%。

2 極性聚合物的粘結性

粘結性是粘結劑最重要的性能。高粘結性的粘結劑可有效提高LIBs的電化學性能。極性聚合物粘結劑的粘結性強弱不僅與聚合物分子鏈間作用力有關, 也與聚合物和被粘物質間相互作用力有關。上述兩種作用力主要為不可逆化學鍵和可逆的分子間作用力如氫鍵和范德華力等。作用力較強的化學鍵和氫鍵等有利于提高粘結劑的粘結性, 且作用力越強, 粘結力越強。可逆作用力有利于保證極片的完整性。如CMC與Si之間形成的共價鍵和氫鍵。嵌鋰過程中, 活性物質發生體積膨脹, 破壞了共價鍵和氫鍵。共價鍵不能再次形成, 氫鍵可再次形成, 具有自愈合能力(圖4), 有利于保證極片的完整性, 提高極片的電化學循環性能[40]。但是具有可逆性的范德華力作用力非常弱, 造成粘結力差, 不利于提高電極的電化學穩定性, 特別是充放電過程中體積變化巨大的Si、Sn和S等活性物質。弱作用力無法緩解和抑制充放電過程中活性物質的粉化和脫落。最理想的狀態是極性聚合物與活性物質間同時存在不可逆化學鍵和作用力較強的可逆作用力。化學鍵提供高粘結力, 可逆作用力吸附脫落和粉化的活性物質, 從而保證電化學循環過程中極片的完整性。

交聯可進一步提高聚合物的粘結性能[41]。如Ca2+與SA制備的高度交聯海藻酸鈉粘結劑(圖5(a))可使Si極片的剝離強度遠高于PVDF制備的Si極片, 且剝離力隨交聯度的增加而增強(圖5(b))[42], 即交聯度與極性聚合物的粘結性也有關。此外, pH也會影響極性聚合物的粘結性。如pH=3的緩沖溶液中, CMC中的?COO?和Si表面的SiO?同時轉化為?COOH和SiOH, 這兩個基團易于形成酯鍵[43], 提高粘結力。其他一些極性聚合物粘結劑的粘結性能如表1所示。

極性聚合物的粘結性與極片的干燥條件和活性物質的負載量有關。由于極片干燥時, 表面張力作用使溶劑分子向極片表面運動, 造成極片表面粘結劑較多而靠近集流體部分粘結劑較少, 粘結力差。升高溫度時, 分子運動速度加快, 增加了粘結劑的分布不均勻性, 造成粘結性降低[44]。活性物質的負載量增大, 會增加極片的厚度, 加劇粘結劑的分布不均勻, 也會降低粘結性[45]。

圖4 嵌鋰時CMC與Si之間作用力的演變模型[40]

圖5 (a)高度交聯SA粘結劑制備的Si極片的構建示意圖, (b)不同粘結劑制備的Si負極的剝離強度[42]

故設計極性聚合物粘結劑時, 需考慮pH、交聯劑和交聯度等因素。在不同pH條件下極性基團的活性有所區別, 所以選擇合適的pH有利于提高粘結性。交聯劑不但對交聯極性聚合物的粘結性能有影響, 而且從加工性能方面考慮, 不同交聯劑的交聯條件也有所不同, 所以選擇合適的交聯劑至關重要。交聯劑用量對極性聚合物的交聯度和粘結性能都有影響。而選擇適當的交聯度, 可以提高聚合物與被粘物質間的作用力。此外, 調節極性基團的種類和數量也有利于提高粘結劑的粘結性。

3 極性聚合物的力學性能

高比容量活性物質如Si在嵌鋰過程中體積膨脹可達300%以上[46], 所以極性聚合物良好的彈性模量、抗張強度、斷裂伸長率、柔性和動態力學性能等力學性能有利于抑制活性物質體積膨脹和適應活性物質體積變化。高彈性模量和抗張強度的粘結劑有利于抑制活性物質體積膨脹, 防止活性物質粉化[47];較高的斷裂伸長率和良好的柔性有利于承受活性物質的體積膨脹, 防止活性物質脫落[23]。充放電循環過程中活性物質體積變化時, 優異的動態力學性能可有效防止極性聚合物破裂, 確保極片的完整性。因為聚合物分子內化學鍵與分子間作用力可以抵抗外力的破壞, 所以增加極性聚合物的極性基團數量、增強分子間作用力和提高分子量等均可改善聚合物的彈性模量和抗張強度[32,48-49], 更有利于抑制活性物質體積膨脹。但是過大的分子間作用力, 降低了分子鏈的運動能力, 極大地影響了聚合物的斷裂伸長率和柔性。交聯可提高聚合物的彈性模量和抗張強度, 降低聚合物的斷裂伸長率。如以-羥甲基丙烯酰胺(PNA)為交聯劑制備的粘結劑(PNA-NaPAA--CMC, 圖6(a))的抗張強度遠高于其他線型聚合物, 但是斷裂伸長率非常小(圖6(b))。該粘結劑可提高Si電極的電化學循環穩定性能, 循環250圈后比容量仍然在2000 mAh/g以上(圖6(c))[47]。此外, 增大分子量和提高結晶度均可提高聚合物的彈性模量和抗張強度[50]。故可通過調節聚合物極性基團的種類和數量、分子間作用力、交聯度、結晶度等來提高聚合物機械性能。

4 極性聚合物的導電性

傳統負極活性物質石墨具有良好的導電性, 但是高比容量活性物質(Si、Sn和S等)的導電性差, 需添加導電劑提高電極的導電性。盡管通常所用的炭黑等無機材料導電劑可提高電極的導電性, 但是其在充放電過程中易團聚或脫落, 破壞電極的導電通道, 使電極容量下降[26,51-52]。此外由于上述電極的Li+傳輸能力差, 不利于LIBs的倍率性能。使用有利于電子傳輸和(或)離子傳輸的導電聚合物粘結劑可減少無機導電劑的添加量, 提高LIBs的倍率性能[20,53]。

圖6 (a)交聯粘結劑PNA-NaPAA-g-CMC的示意圖, (b)電解質浸泡后的不同粘結劑的拉伸曲線和(c)不同粘結劑制備的Si電極的循環曲線[47]

導電聚合物分為復合型和結構型導電聚合物, 這里主要論述結構型導電極性聚合物。結構型導電極性聚合物又分為電子傳輸型(聚吡咯[54]、聚苯胺[55]和酞菁銅(II)四磺酸鹽交聯的聚吡咯[56])和離子傳輸型導電聚合物(如聚丙烯酸鋰[57]、瓜爾豆膠[58])。同時具有良好的電子和離子傳輸性的導電極性聚合物可同時提高電極的電子和離子傳輸速率, 故結合兩種聚合物或將有利于電子和離子傳輸的基團同時引入聚合物鏈中, 如聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺和聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)–聚(苯乙烯磺酸)的復合物(c-PEO-PEDOT:PSS/PEI)的離子傳輸速率和電子傳輸速率都遠高于乙炔黑摻雜CMC, 分別是其14倍和90倍。c-PEO-PEDOT:PSS/PEI為導電粘結劑制備的Si電極在8.0 A/g的高電流密度下比容量可達1500 mAh/g[22]。

5 極性聚合物的其他性能

粘結劑的其他性能如吸液率、化學和電化學穩定性以及是否易于形成穩定的固體電解質界面(SEI)膜等均影響LIBs的電化學性能。

粘結劑吸液率會影響Li+的傳輸速率和粘結性能。高吸液率有利于Li+傳輸[21], 但由于增加了極性聚合物與被粘物質界面上電解液的量, 降低了粘結劑的粘結性能[59-60], 故極性聚合物需具有適量的吸液率。但是由極性聚合物中的微孔造成的高吸液率則不影響粘結劑的粘結性能。所以為了使粘結劑同時具有優異的吸液率和粘結性, 極性聚合物中引入可包裹電解液的特殊結構, 可提高Li+的傳輸速率, 減少電解液與活性物質的直接接觸。如以PAA為交聯劑制備的交聯型阿拉伯樹膠(GA-PAA)[61]的吸液率可達25wt%, 高于PAA的Li+傳輸速率。本課題組由PAA和乙烯–醋酸乙烯酯共聚物(EVA)制備的PAA/EVA粘結劑可將電解液包裹在EVA顆粒中(圖7)。PAA/EVA電極片的吸液率高達59%, 而PAA電極片的吸液率僅為15%。此粘結劑的高吸液率對粘結性能影響很小[62]。LIBs用極性聚合物粘結劑還需具有化學和電化學穩定性。極性聚合物粘結劑的化學穩定性是指其不與活性物質、導電劑以及電解質發生反應的能力, 與其分子結構和化學環境有關。PVDF是一種非常穩定的聚合物, 但是在由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯組成的有機溶劑中易發生溶脹[63]。極性聚合物粘結劑的電化學穩定性是指粘結劑在LIBs的工作電壓下不發生氧化還原反應的能力。聚合物粘結劑的電化學穩定性與粘結劑的活化能有關, 其電化學反應符合能斯特方程[64]。

圖7 EVA顆粒在電解液中浸泡的結構示意圖[62]

SEI膜可防止電解質和Li+的進一步消耗, 也可阻止溶劑分子共嵌入, 保護電極材料。但是SEI膜的形成同時消耗了Li+和電解液, 電極的不可逆容量增加, 因此薄且穩定的SEI膜對提高LIBs可逆容量的循環穩定性和倍率等性能至關重要。粘結劑對形成穩定的SEI膜有重要影響。極性聚合物因含有?COOH、?OH和?NH2等極性基團, 可與表面含極性基團的活性物質形成化學鍵或氫鍵, 減少電解質與活性物質的接觸, 進而減小SEI膜的厚度[18,65]。

傳統粘結劑PVDF對環境污染嚴重, 不利于操作人員的健康, 故粘結劑的環保和安全性也是需考慮的重要因素。目前已有很多學者致力于開發環保、安全的水性粘結劑, 如殼聚糖及其衍生物[66-67]、聚乙烯亞胺及其衍生物[5,68-69]、聚丙烯酸及其衍生物[70-72]等, 但是還需要進一步提高LIBs的比容量、首次庫倫效率和循環穩定性等。

6 總結與展望

極性聚合物作為LIBs的主要粘結劑, 對LIBs性能的影響主要與聚合物的結構和物性有關, 如聚合物的結構特征、粘結性、力學性能、導電性等。結構特征主要與聚合物的化學結構有關, 分子鏈中引入適量可生成可逆或(和)不可逆交聯點的特定極性基團, 形成具有三維網絡結構的極性聚合物, 可提高極性聚合物的彈性模量、抗張強度、斷裂伸長率和柔性, 保證充放電過程中極片的完整性。分子鏈中引入具有良好電子和離子導電性的基團, 可提高電極的電化學循環性能和倍率性能。此外, 與活性物質表面形成化學鍵或其他分子間作用力(如氫鍵)的極性聚合物有利于形成薄且穩定的SEI膜。目前已探索研究出了一些具有優異性能的粘結劑, 但還不能同時滿足上述所有要求, 特別是對于高比容量的活性物質, 還存在制備復雜、不能完全抑制或承受活性物質的體積膨脹等缺點, 造成電極的循環穩定性和倍率性能差。未來需要設計合成或發現同時具有優異粘結性、力學性能和導電性的新型粘結劑, 進一步提高電極的電化學性能。對于極性聚合物粘結劑的設計, 需通過調節極性單元的種類和數量、聚合物分子量、交聯劑種類和用量、pH、有利于電子和離子導電性的結構等提高粘結劑的性能。此外, 目前適用于高低溫環境的鋰離子電池粘結劑較少, 需進一步研究開發。

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Effects of Structure and Properties of Polar Polymeric Binders on Lithium-ion Batteries

GUO Rong-Nan, HAN Wei-Qiang

(School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Binders have a great impact on the performance of lithium-ion batteries, although small doses of binder is applied. The traditional binder poly (vinylidene fluoride) cannot meet the requirements of modern lithium-ion batteries, especially those with high specific capacity, because it interacts with electrode materials through weak Van de Waals force. The surfaces of most electrode materials have polar groups which can strongly interact with polar polymeric binders. Therefore, the polar polymeric binders have been paid much attention, recently. Many factors of polar polymeric binders influence the properties of lithium-ion batteries. This review mainly focuses on the impacts of structure properties of polar polymeric binders on lithium-ion batteries, including structural feature, adhesiveness, mechanical properties, conductivity, and other properties Besides, we propose the strategies of designing next-generation binders for lithium-ion batteries from molecular level, and claim the future direction and prospects of the binders.

polar polymer; binder; lithium-ion battery; review

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1021-09

10.15541/jim20190043

2019-01-24;

2019-05-07

郭容男(1987–), 女, 博士研究生. E-mail: 11626022@zju.edu.cn

韓偉強, 教授. E-mail: hanwq@zju.edu.cn