富鋰錳基正極材料Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2的制備及電化學性能

王 策， 王 俊,2， 陳彥彬,2， 劉亞飛,2

(1. 北京礦冶科技集團有限公司，北京 100044;2. 北京當升材料科技股份有限公司，北京 100044)

目前商用的正極材料已難以滿足人們對電動汽車長里程續航的要求，因此開發具有更高能量密度和更低成本的正極材料是非常有必要的.富鋰錳基正極材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2， 0250 mAh·g-1)、能量密度大(可達1 000 Wh·L-1)、綠色環保、成本低等優點受到各界廣泛關注[1].目前，學術界普遍認為該材料是單斜相的Li2MnO3和六方相LiTMO2(TM為過渡金屬)的納米復合材料[2-3]，超高的容量源于Li2MnO3組分在4.5 V以上的活化，伴隨著陰離子的氧化還原反應.但是，陰離子的氧化還原反應對材料的結構穩定性產生重要影響，在電化學循環過程中，材料的表面層狀結構會向尖晶石結構轉變，導致材料的電化學性能降低[4].

為了解決富鋰錳基材料存在的問題，人們對其進行了大量的改性，可分為元素摻雜、表面包覆、特殊溶液/氣氛處理等三種方式[5].研究發現在Li位摻雜Na、K等元素，可以穩定結構，緩解層狀結構的不可逆轉變，提高電化學性能.Lim等[6]通過噴霧熱解法制備Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2(0≥x≥0.1) 并研究了Na摻雜含量對材料性能的影響，發現當x=0.05 時，鋰離子擴散系數從1.35×10-9提高到 3.34×10-9cm2·s-1，容量保持率從83%提高到92%，倍率性能也得到一定的改善.Chen[7]等采用水熱法得到Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，研究發現Na摻雜對改善材料的容量保持率有明顯的作用，使容量保持率從36.2%提高至85.5%，且每次循環后的電壓衰減從4.40 mV 降低到1.60 mV，作者將該優異的性能歸功于Na摻雜促進了鋰離子的擴散和提高了材料的導電性，并通過阻礙錳離子的遷移，抑制了層狀結構向尖晶石結構的轉變.上述摻雜改性方法繁瑣、成本高、產能低，不適合大規模工業化生產，本文從推動該材料商業化的角度出發，以廉價的Na源為原料，采用簡單的摻雜工藝對富鋰錳基材料進行改性，研究了摻雜量對材料的結構和電化學性能的影響.

1 實 驗

1.1 Na摻雜Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的制備

將MnSO4·H2O(貴州產，AR)、NiSO4·6H2O (浙江產，AR)、CoSO4·7H2O(吉林產，AR)按金屬離子物質的量比為0.54∶0.13∶0.13的比例配制成總金屬離子濃度為2 mol/L的溶液，與2 mol/L Na2CO3溶液一起并流加入反應釜中，控制反應溫度為40 ℃、pH=8、轉速120 r/min條件下，進行結晶反應40 h，抽濾得到濾餅，用去離子水洗滌，在105 ℃下干燥5 h，過0.048 mm目篩，得到前驅體.將前驅體與Li2CO3和Na2CO3(北京產，AR)混合均勻，按化學計量比分別稱取原料，在空氣氣氛下850 ℃焙燒10 h，冷卻至室溫后，破碎、過0.048 mm目篩，得到Na摻雜的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2(x=0，0.01，0.02，0.04，0.08)系列樣品.

1.2 材料表征

采用日本Rigaku(Cu Kα)X射線衍射儀(XRD)分析材料晶體結構，工作電壓40 kV，電流250 mA，2θ=10～80°，連續掃描，速度為4°/min.采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌.

1.3 電化學性能測試

將活性材料、炭黑、聚偏二氟乙烯按質量比為80∶10∶10與適量的 N-甲 基吡咯烷酮充分混合形成均勻的漿料，涂覆在鋁箔上于120 ℃烘干、輥壓，沖剪成直徑為11 mm的正極片，活性物質負載量約為7 mg/cm2.在充有氬氣的手套箱內，以鋰片為負極，聚丙烯微孔膜為隔膜(Celgard2400)，1M LiPF6/EC+DMC為電解液組裝成CR2025型扣式電池.采用新威電池測試系統對扣式電池在25 ℃、電壓2.0～4.6 V范圍進行充放電測試，1C的充放電電流密度為250 mA/g.采用SP-150型電化學工作站(法國產)進行電化學交流阻抗測試，頻率為100 mHz～100 kHz，脈沖電壓為5 mV.

2 結果與討論

2.1 Na摻雜對Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的形貌和結構影響

圖1是不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM圖，從圖中可以看出，配鋰燒結后的樣品均為亞微米級的一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，顆粒粒徑約為10 μm.當0.01≤x≤0.04時，與未摻雜樣品相比，顆粒表面光滑程度有所降低，但沒有觀察到明顯的團聚物；隨著Na摻雜量的進一步提高，x=0.08時的樣品顆粒表面出現明顯的絮狀團聚物，這可能是由于過量Na富集在顆粒表面所致.

圖1 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的SEM圖Fig.1 The SEM images of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts

圖2 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的XRD圖譜(右圖為左圖中黑色虛線框中的放大圖)Fig.2 XRD patterns of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts(The image on the right is a enlarged view of the black dotted box on the left)

表1 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的XRD晶體參數

2.2 Na摻雜對Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的容量和倍率性能的影響

圖3a是不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2在2.0～4.6 V、0.1 C下的首次充放電曲線，是典型的富鋰錳基正極材料的充放電曲線，最明顯的特征就是在4.5 V左右有一個充電電壓平臺.從放電容量上來看，與未摻雜正極材料相比，摻雜后的樣品容量均有所提升.其中Na摻雜量為x=0.02時的正極材料的容量最高，為273.4 mAh/g，且首次庫倫效率高達93.1%，遠高于其他樣品，這是因為Na+離子半徑為1.02?大于Li+的0.76?，Na摻雜進入Li位，起到柱撐作用，穩定了結構，有利于Li+的嵌入，從而提高了放電容量.有趣的是，盡管摻雜量x=0.08時的材料出現了P2型層狀氧化物，但是首次放電容量仍明顯增加，這是由于該氧化物在電化學過程中與電解液中的Li發生交換反應，從而被激活貢獻了部分容量.從放電曲線上來看，摻雜后的樣品放電電位較高，表明Na摻雜穩定了結構，減緩了電壓滯后.為進一步研究Na摻雜對材料倍率性能的影響，研究了各樣品在0.1、0.2、0.5、1和3C倍率下的放電情況，圖3b可以看出，與未摻雜樣品相比，摻雜后的材料倍率性能有所提高，尤其是在大倍率下，這是由于Na+摻雜進入Li位，使層間距增大，利于Li+的擴散，從而提高材料的倍率性能.

圖3 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的電化學性能Fig.3 The electrochemical performance of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts

圖4 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的循環性能曲線圖 Fig.4 The electrochemical performance of Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts

2.3 Na摻雜對Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2循環性能的影響

圖4是不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2在2.0～4.6 V、1 C下的循環性能和平均放電電壓曲線圖.從圖4a中可以看出，與未摻雜樣品相比，摻雜后的材料循環性能提升顯著，摻雜量x=0.02和0.04正極材料的循環性能最好，循環100周后容量分別為200.6和199.8 mAh/g，且保持率均在84.0%以上，遠高于未摻雜樣品的67.3%.因為容量衰減與結構轉變和過渡金屬的遷移有直接關系，Na占據Li位，可以阻止過渡金屬遷移到Li位，從而穩定結構，減小了容量的衰減[12].圖4b是材料循環過程中的平均放電電壓變化曲線，Na摻雜后樣品的放電電壓明顯升高，摻雜量為x=0.02和0.08正極材料的放電電壓提高了近60 mV.此外，由于表面生成了P2型層狀氧化物，有助于緩解層狀結構向尖晶石結構的轉變，從而使材料結構穩定，摻雜量x=0.08 正極材料的電壓衰減為0.28 V遠小于未摻雜樣品的0.32 V.極大地提高了材料的能量密度，對于富鋰錳基正極材料的商業化應用有著十分重要的意義.

圖5是Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2(x=0，0.01，0.02，0.04，0.08)正極材料的交流阻抗圖譜，圖譜由高頻區的半圓弧和低頻區的斜線組成.高頻區的半圓為電荷傳遞電阻(Rct)，代表Li+在正極材料和膜界面的傳遞過程，低頻區的斜線代表Li+在活性材料內的擴散過程[13].從圖中可以看出，摻雜樣品的半圓大小遠小于未摻雜樣品，從而具有更低的Rct阻抗，這可能是因為較大離子半徑的Na摻雜進入Li位，增大了層間距，加快了Li+擴散速率；與Na摻雜樣品相比，未摻雜樣品在低頻區的斜率最低，表明在未摻雜樣品中Li+擴散阻礙較大，Li+擴散系數最小.

圖5 不同Na摻雜含量的Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2材料的交流阻抗譜圖Fig.5 Nyquist plots for Li1.2-xNaxNi0.13Co0.13Mn0.54O2 with different Na doping amounts

3 結 論

采用簡單的制備工藝對Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2進行Na摻雜改性，研究了摻雜量對材料表面形貌、晶體結構及電化學性能的影響.研究發現：當摻雜量x=0.08時正極材料顆粒表面出現團聚絮狀物，XRD物相分析上也可以看到出現第二相—P2型層狀氧化物.電化學測試結果表明Na摻雜對材料的循環性能、倍率性能和降低循環過程中的電壓衰減具有明顯的改善作用，這是因為較大離子半徑的Na摻雜進入Li位，穩定了材料的層狀結構，同時增大的層間距也有助于Li+的脫嵌，從而提高了電化學性能.通過對比Na摻雜量對材料電化學性能的影響，發現Li1.18Na0.02Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有更好的電化學性能.0.1C放電容量可達273.4 mAh/g，相比未摻雜樣品提高了近25 mAh/g.此外，Na摻雜明顯提高了平均放電電壓，減緩了層狀結構向尖晶石結構的轉變，對富鋰錳基正極材料的商業化應用具有重要的意義.