銅結晶器HVAF法噴涂WC-Cr3C2-Ni的試驗研究

朱 川， 吳冰陽， 鄒發夔， 魏 國

(東北大學 冶金學院，沈陽 110819)

結晶器是連鑄過程的核心設備，其銅板表面與液態高溫鋼水接觸，一旦損壞，會直接影響連鑄坯質量和生產節奏.因此，要求結晶器銅板具有高強度、高硬度的表面性能[1,2].目前，改善結晶器銅板表面性能的主要途徑有：使用新型處理工藝或者尋找高性能涂層材料.

本論文針對結晶器銅板表面鍍層硬度、耐磨性等力學性能較差的特點，采用新型熱噴涂技術HVAF(空氣助燃超音速火焰噴涂法)[3,4]，在銅板表面噴涂WC-Cr3C2-Ni硬質合金涂層[5]，并對涂層孔隙率、表面形貌、硬度、耐磨性、導熱性等影響結晶器涂層質量的指標進行了測定.最后，與目前使用的WC-17Co涂層進行對比，分析比較了兩種涂層的性能及現場應用效果.

1 研究方案與分析方法

1.1 實驗原料

實驗選用WC-Cr3C2-Ni粉作為噴涂原料，表1為其化學組成.

1.1.1 原料微觀形貌

圖1為WC-Cr3C2-Ni粉末的SEM和EDS點分析圖.由圖1(a)可見，所選用粉末球形度良好，各球形顆粒之間沒有粘結，粒度分布較為均勻致密，由圖1(b)可見，大顆粒是由多個單顆粒組成.根據EDS點分析結果(圖c、d)，WC-Cr3C2-Ni粉末中顆粒主要組成元素為W，同時含有一定量的C、Cr和Ni元素，說明在球形的顆粒中WC占主要成分，即WC富集區，通過硬質相Cr3C2與粘結相Ni將WC顆粒粘結、包裹，形成較大的球形顆粒.

表1 WC-Cr3C2-Ni粉末化學組成(質量分數)

圖1 WC-Cr3C2-Ni粉末SEM圖與EDS點分析圖Fig.1 SEM image and EDS point analysis diagram of WC-Cr3C2-Ni powder

1.1.2 原料物相組成

圖2為WC-Cr3C2-Ni粉末物相組成.由圖中可見，粉末主要成分為WC、Cr3C2和Ni，無其它雜質，沒有WC脫碳產生的W2C相.粉末純度極高，主要物相位于 2θ=20～60°之間，其他區間基本無衍射峰.硬質相WC的衍射峰較強且分布較多，相對較弱的兩個衍射峰分別為硬質相Cr3C2和粘結相Ni.

1.1.3 原料粒度

本研究噴涂使用WC-Cr3C2-Ni粉末的粒度分布見圖3.圖中D[3,2]、 D[4,3]為表面積、體積加權平均粒度，兩者值越接近，樣品顆粒的形狀越規則，粒度分布越集中；Dv(10)、 (50)、 (90)分別表示樣品中粒徑小于4.28、15.7、33.33 μm的顆粒體積占總體積的10%，50%，90%.由圖，WC-Cr3C2-Ni粉末的兩個平均粒度值相近，顆粒形狀規則，粒度范圍在6～34 μm.

圖2 WC-Cr3C2-Ni粉末XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of WC-Cr3C2-Ni powder

圖3 WC-Cr3C2-Ni粉末的粒度分布圖Fig.3 Particle size distribution of the WC-Cr3C2-Ni powder

根據前人對超音速火焰制備WC系涂層中粉末粒度與涂層性能關系的研究：微米級粒度的WC系復合粉末制備的涂層具有較高的致密度和顯微硬度，噴涂過程中可有效抑制WC顆粒的分解脫碳；粒度在5～40 μm范圍內制備涂層致密度和顯微硬度最佳[6].因此，本研究采用的噴涂粉末粒度符合要求.

1.2 涂層制備方法

本研究所使用的HVAF噴涂設備為AcuKote C-01型空氣助燃超音速火焰噴涂系統.涂層制備步驟：(1)對噴涂基體去油、清洗和噴砂預處理，目的是讓噴涂涂層中變形的扁平狀粒子互相交錯，形成連續不斷的疊層，并使基材粗化、比表面積增大.預處理效果的好壞直接影響涂層基體的結合強度.(2)通過預試驗確定HVAF噴涂的合理工藝參數，包括丙烷、空氣、氮氣、氫氣流量，以及送粉速度、噴槍移動線速度和噴涂距離后進行噴涂.

1.3 測試分析

涂層性能檢測及分析包括：通過金相顯微鏡、XRD、掃描電鏡及EDS等手段，分析粉末及涂層的微觀形貌及物相成分；使用顯微維氏硬度儀測定涂層的顯微硬度、金相顯微鏡圖像分析法測定試樣孔隙；涂層耐磨性實驗；利用激光導熱儀測定涂層的熱擴散系數、比熱容，得到涂層的導熱系數，分析結晶器銅板與涂層的導熱差異.

涂層試樣基本尺寸為60 mm×20 mm×4 mm.研究涂層顯微形貌、物相組成、孔隙率、顯微硬度和耐磨性時，需將試樣制成12 mm×12 mm×4 mm的方形片，測試導熱性能需制成10 mm×10 mm×3 mm的薄片.

2 試驗結果與討論

2.1 涂層微觀形貌與結合機理

圖4為試樣涂層截面的金相顯微結構.由圖可以看出，基體銅與涂層有明顯分界線(圖a)，且涂層組織致密度較好(圖b).

圖4 WC-Cr3C2-Ni涂層截面圖Fig.4 Cross-section images of the WC-Cr3C2-Ni coatings

圖5 WC-Cr3C2-Ni涂層截面EDS線掃描結果圖Fig.5 EDS line scanning results of the WC-Cr3C2-Ni coatings cross-section

結合EDS分析(圖5)可知，左側淺色區域為基體銅，右側深色區域為WC-Cr3C2-Ni涂層，主要元素為Cu、W、Cr、Ni和C.上述五種元素在基體銅與涂層交界處組成發生突變，不存在過渡區，說明涂層與基體銅的結合主要是機械物理結合，并非擴散形成的冶金結合.

2.2 涂層物相組成

圖6 WC-Cr3C2-Ni涂層XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of WC-Cr3C2-Ni coatings

HVAF法噴涂工藝中，噴涂物料被迅速加熱至高溫后冷卻的過程中，噴涂物料性質可能發生改變.研究表明：Cr3C2在1 760 ℃和 1 553 ℃ 分別發生共晶反應和轉熔反應，生成Cr7C3、Cr23C6兩相物質，三種物相物理性能基本一致，具有較強的力學性能和韌性[7,8].圖6為WC-Cr3C2-Ni涂層XRD分析結果.從圖可以看出，涂層物相主要為WC、Cr3C2、Cr7C3和Ni四相，涂層沒有出現脫碳相W2C.分析是由于添加劑Cr3C2首先發生反應，反應方程式如(1)所示：

14Cr3C2+4O2↑=6Cr7C3+10CO↑

(1)

上述反應相比WC高溫分解反應更易發生，處于HVAF噴涂溫度下，Cr3C2首先與O2發生反應，產生新相Cr7C3，避免了WC脫碳.Cr7C3熔點和硬度與Cr3C2基本一致，不會影響涂層性能和強度.因此，WC系硬質合金含有適量的Cr3C2有利于減少WC脫碳.

2.3 涂層孔隙率

采用金相顯微鏡圖像分析法測定鑲嵌拋光后的試樣塊孔隙，顯微鏡放大倍數為500，選取4個測試試樣并求取平均值，結果列于下表2.由表可見，WC-Cr3C2-Ni涂層平均孔隙率在0.32%，滿足結晶器銅板表面孔隙率小于1%的要求.

圖7為WC-Cr3C2-Ni涂層的金相顯微圖片，由圖可見，涂層孔隙少且均勻，涂層整體較為平整、致密.

表2 WC-Cr3C2-Ni涂層孔隙率測試結果

圖7 WC-Cr3C2-Ni涂層孔隙率照片Fig.7 Porosity images of the WC-Cr3C2-Ni coatings

2.4 涂層顯微硬度

采用數顯自動轉塔顯微維氏硬度計(設備型號HVS-1000A)對涂層進行硬度測試.按基體銅和涂層各自的標準載荷確定對其分別加0.05、0.3 kg 載荷測試顯微硬度，保壓時間均為10 s.測試樣品由基體銅和涂層經過鑲嵌、磨制及拋光形成，每個樣品隨機選取8個點測試硬度值，并取其均值.

圖8為基體銅和WC-Cr3C2-Ni涂層硬度結果圖.如圖所示，基體銅的平均顯微硬度小于120HV0.05；當在銅板上噴涂WC-Cr3C2-Ni涂層后，平均顯微硬度值達到1337HV0.3.與WC-17Co的涂層平均顯微硬度(1330HV0.3)接近[9]，試樣顯微硬度值相比基體銅提高十倍以上，硬度明顯提升.

圖8 基體銅和WC-Cr3C2-Ni涂層硬度比較Fig.8 Comparison of hardness between substrate copper and WC-Cr3C2-Ni coatings

2.5 涂層耐磨性

耐磨性實驗采用德國optimol油脂公司生產的SRV-IV型往復摩擦磨損試驗機，在對磨材料為直徑3 mm的SiO2，加載載荷5 N，往復頻率5 Hz，摩擦時間25 min條件下進行測試.

表3為基體銅和涂層磨損寬度、磨損量結果.由表可見，基體銅的磨損量為0.42 mg，磨損寬度為804 μm，磨損量較大.WC-Cr3C2-Ni涂層磨損量為0.03 mg，磨損寬度為463 μm.在相同磨損試驗條件下，WC-17Co涂層磨損量為0.12 mg、磨損寬度為639 μm[9].兩試樣相比基體銅磨損量分別減少了92.8%、71.4%，明顯WC-Cr3C2-Ni涂層磨損量更少，磨痕寬度更小.

2.6 涂層導熱系數

采用激光導熱儀LFA-427測定了WC-Cr3C2-Ni涂層的比熱容、熱擴散率和導熱系數，根據窄邊銅板實際工作溫度范圍，選取473、 573、 673、 773 K四個溫度點作為導熱系數測定實驗溫度.WC-Cr3C2-Ni涂層、WC-17Co涂層及銅板(CuCrZr)的導熱系數測定結果如圖9所示.

表3 基體銅和涂層摩擦實驗結果

圖9 CuCrZr銅板與WC-Cr3C2-Ni和WC-17Co涂層導熱系數對比Fig.9 Comparison of thermal conductivity between CuCrZr copper and WC-Cr3C2-Ni and WC-17Co coatings

由圖9可見，涂層的導熱系數與溫度呈正比例上升趨勢.WC-Cr3C2-Ni涂層比熱平均值為0.452 J/(g·K)、熱擴散率平均值為70.71 mm2/s；WC-Cr3C2-Ni和WC-17Co涂層、結晶器CuCrZr銅板的平均導熱系數分別為292.11，280.48和347.09 W/(m·K)，比銅板分別下降了15%、19%，且WC-Cr3C2-Ni涂層導熱性能比WC-17Co更好.

3 涂層現場應用效果

為了驗證兩種涂層的效果，對某鋼廠結晶器窄邊分別噴涂不同涂層，進行了實際生產試驗.下圖為兩不同涂層結晶器在使用之后的效果圖.圖10(a)為WC-17Co涂層結晶器窄邊銅板的頂部渣線和底部，過鋼量為367爐；圖10(b)為WC-Cr3C2-Ni涂層結晶器窄邊銅板的頂部渣線和底部，過鋼量為395爐.(每爐鋼水為150 t).由圖可以看出，在大致相同的過鋼量上，WC-Cr3C2-Ni陶瓷涂層出現較少的頂部渣線裂紋和底部腐蝕脫落現象，說明WC-Cr3C2-Ni陶瓷涂層在耐磨性、抗氧化性及涂層韌性方面都優于WC-17Co陶瓷涂層.

圖10 不同涂層的結晶器銅板破損對比Fig.10 Comparison of damage of crystallizer copper plates with different coatings

4 結 論

(1)采用HAVF法制備的WC-Cr3C2-Ni涂層分析表明：基體Cu與WC-Cr3C2-Ni涂層的結合為機械物理結合，涂層致密，孔隙小；WC-Cr3C2-Ni 涂層產生新相Cr7C3，硬質相WC顆粒沒有發生脫碳；

(2)WC-Cr3C2-Ni涂層試樣的顯微硬度值相比基體銅提高了十倍；涂層試樣相比基體銅磨損量減少了92.8%，涂層力學性能顯著提升，與WC-17Co涂層相比，WC-Cr3C2-Ni涂層硬度、抗磨損效果更佳；

(3)噴涂WC-Cr3C2-Ni涂層會影響銅板的平均導熱系數，略微變差；與CuCrZr銅板相比，平均導熱系數下降了15%.比較而言，WC-Cr3C2-Ni涂層比WC-17Co導熱性能更好，更符合現場要求；

(4)現場生產試驗證明，WC-Cr3C2-Ni陶瓷涂層的耐磨性、抗氧化性及涂層韌性均優于WC-17Co陶瓷涂層.