水中全氟和多氟化合物的去除技術最新研究進展

鮑 佳，聶青宇，馬嘉川，安昱竹，劉慧芳，劉洪雅

(沈陽工業大學 理學院，遼寧 沈陽 110870)

0 引言

全氟烷基物質(PFAS)是一組直接用于制造各種工業和消費品的人造化學品，它們的熱穩定性以及防脂和防水性能歸功于PFAS在水性成膜泡沫(AFFF)以及家用產品(如寵物、紙和不粘炊具)中的廣泛應用[1-3]。3M公司是前全球最大的全氟辛烷磺酰氟(PFOSF)衍生產品生產商，于2002年逐步淘汰了全氟辛烷磺酸衍生產品的生產。隨后，全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酰氟(POSF)被列為《斯德哥爾摩公約》中的持久性有機污染物。2009年美國環境保護署(EPA)將其列入飲用水污染物候選清單CCL3。此外，2016年EPA將飲用水中PFOA和PFOS總和的健康咨詢水平確定為70 ng/L。PFOS也被添加到指令2013/39/EU中作為優先污染物在歐洲全境范圍內的地表水中進行監測和管控。

一類PFAS是全氟烷基酸(PFAAs)，其是由氟原子和末端酸基團(例如羧酸或磺酸)包圍的以為碳主鏈制成的穩定化學品。這些PFAAs極易抵抗降解，因此在水和土壤中都很穩定，在環境中具有高度的持久性[4-5]。與大多數其他持久性和生物累積性有機污染物(例如二噁英、多氯聯苯)不同，PFAAs是水溶性的。例如,PFOA與PFOS在水中能以高濃度水平存在，最高溶解度分別為3.4 μg/L和570 μmg/L[6]。在全球范圍內的大多數自然水體中都有不同程度的PFOA和PFOS污染，其濃度分別處于0.1～3640 ng/L和0.005～527 ng/L之間[7-8]。我國水環境如長江、黃河、珠江和松花江等流域均有不同濃度的PFOA和PFOS被檢出，污染水平與發達國家基本持平，而局部工業發達地區的污染水平較高[8]。之前有研究表明，廢水處理廠是水環境中PFASs的主要來源[9-12]，且PFASs不能通過活性污泥、紫外線、氯消毒、臭氧氧化和砂濾等方法有效去除[13-15]。最近在全國范圍內對中國大陸降水中的全氟和多氟烷基物質(PFASs)的調查結果顯示，三氟乙酸鹽(TFA)、PFOA和PFOS在濕沉降中普遍存在，同時超短鏈全氟烷基羧酸(C2-C3)的相對貢獻范圍為ΣPFAS的22%～91%，而未知的前體PFAAs占PFAS總摩爾濃度的6%～56%。這表明我們低估了從降水到地表環境的PFAS的負荷[16]。

表1 2種典型的全氟化合物的物理化學性質

目前對PFASs廢水處理技術的研究主要有吸附、膜分離、光催化氧化、電化學氧化、超聲分解等技術。此外，由于PFASs的物理化學特性，使得各種方法對其處理效果不盡相同，甚至一些方法需要較嚴苛的操作條件或較高能耗等。因此，本文匯編了近5年來所研究的去除技術，從去除效果、操作條件、能耗、機理及適用性等方面，對比了不同技術的優勢與不足，為我國自來水和廢水中PFASs的有效治理及控制提供科學依據。

2 活性炭吸附法

吸附技術由于操作簡單、高效率、低成本,是去除水中多氟和全氟化合物的有效方法。大量文獻報道PFAS吸附到各種基質上，包括GAC(顆粒活性炭)和聚合物。與其他去除技術(如RO和一些高級氧化工藝)相比，GAC更具有經濟性[17-18]。

活性炭(AC)具有發達的孔隙、優良的吸附性能、高機械強度、易再生，吸附到活性炭上是目前公認的受PFOS和PFOA影響的地下水再生技術。GAC已被廣泛用于處理受污染的飲用水數十年。目前已有多個實驗團隊在進行利用GAC吸附PFASs的實驗。Xiao等[19]比較了使用碳質吸附劑(即顆粒活性炭，GAC)從AFFF影響的飲用水中去除30種PFAS，包括13種最近發現的PFAS。GAC持續去除PFOS的效率超過90%且高溫(800 ℃)焚燒可以完全破壞吸附到GAC的PFOS和PFOA[20]。對于長鏈PFAS和較小直徑的GAC顆粒，吸附動力學更快，因此，針對PFOS去除進行優化的GAC可能無法有效地去除其他PFAS[21]。在最近關于PFAS處理的討論中，人們擔心較短鏈PFAS(4或6個碳)在較短的時間范圍內突破GAC介質[22]。

Rostvall等[23]評估了5種不同的吸附劑[顆粒活性炭(GAC)、GAC +Polonite?(GAC + P)柱、Xylit、褐煤和沙子]對PFAS的吸附性能，結果表明：這5種不同吸附劑的去除率隨PFASs全氟鏈長度的增加而增加。一些研究發現，當使用GAC和其他陰離子交換樹脂(例如Purolite?)時，比較相同的全氟化碳鏈長度，全氟磺酸(PFSA)比全氟辛酸(PFCA)能更有效地去除[24-27]。近年來，研究人員在嚴格活化條件下制備的竹衍生的GAC促進了PFOS和PFOA在顆粒吸附劑中的擴散和吸附。與迄今為止報道的其他活性炭相比，竹衍生GAC的吸附能力要高得多(PFOS為2.32 mmol/g，pH值為5.0，PFOA為1.15 mmol/g)[18]。

吸附材料自身的性質如粒徑大小、組成成分、存在形態等因素對PFOS/PFOA的吸附行為和效率存在影響。溶液的理化性質不同對PFOS/PFOA的吸附效率也會產生一定的影響,以致實驗室水樣和實際水體的效果相差甚遠。而且活性炭吸附只是將PFASs從一種載體上轉移到另一載體上，污染物根本沒有得到降解，其后續的處置可能會造成二次污染，故活性炭吸附的后續處理值得更深層次地研究。

3 過濾法

多種不同類型的膜可以用于PFAS處理，包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)膜。理論和實踐表明NF和RO膜更適用于PFAS過濾，研究人員對廣州的自來水廠和美國全境范圍內污水處理廠的調查表明，PFOA和PFOS等PFASs在反滲透，顆粒活性炭和離子交換的處理中濃度下降。不過，顆粒活性炭和離子交換在去除短鏈PFAS方面效果較差，而反滲透處理對碳鏈最短的PFAS-PFBA(全氟丁酸)的去除也是有效的[28-29]。研究顯示首次使用聚酰胺商用膜反滲透時，全氟辛烷磺酸濃度在0.5～1500 mg/L時的去除率超過99%[30]。目前，膜分離技術研究的處理對象主要為實驗室模擬廢水，然而由于實際廢水中各種離子和不同分子量的有機物同時存在，這對膜的選擇性、膜通量、截留率及其穩定性提出了新的挑戰[31]。

4 高級氧化技術

1987年Glaze等引入了術語高級氧化工藝(AOP)，用于在室溫下進行的水處理工藝，并基于原位產生足夠濃度的強氧化劑(如羥基自由基，·OH)以有效地凈化水。羥基是反應性最強的自由基之一，也是最強氧化劑之一(E0=2.33 V)，與各種有機分子反應，反應速率常數為106～1010mol/(L·s)[32]。 ·OH與有機污染物最常發生的反應包括引入不飽和碳-碳鍵，取代芳環，從原子分子中提取氫原子或進行單電子氧化。·OH可以在使用氧化劑(O3、H2O2)、輻射(紫外線、超聲波、微波、γ射線和加速電子束)的反應過程中為實驗室或工業生產而生成[33]。圖1顯示了利用AOP產生·OH去除各種污染物所采取的技術。

圖1 主要的高級氧化過程[34]

4.1 光催化氧化處理

光催化氧化是目前在有機合成，材料科學和水處理中用于其純化的廣泛使用的物理化學處理方法，并且是公認高效且劃算的方法[35]。在最近的研究中，研究人員已不再局限于產生·OH，有研究人員發現PFCAs可以在由硫酸根自由基(SO4·-)引發的鏈式反應中部分礦化。

硫酸根自由基(SO4·-)是一種強氧化劑，其氧化還原電位為2.5～3.1 V[36-37]。這種自由基可以通過多種方式產生，如紫外光解或還原過氧硫酸鹽(S2O82-)或過氧單硫酸鹽 (HSO5-)[38-41]。除了光以外，熱、過渡金屬離子(如Fe2+、Ag+)和活性炭等[42]也是常用的活化方式。宋洲[42]基于前人的研究采用了紫外光助亞鐵離子活化過硫酸鹽(UV/Fe2+/S2O82-)氧化降解PFOA。實驗探究了Fe2+濃度、S2O82-濃度和初始溶液pH值對PFOA降解的影響，通過分析降解過程中產生的中間產物證實了全氟化合物是通過鏈式反應降解的。PFOA降解過程圖解如圖2所示。

圖2 紫外光和Fe2+對S2O82-的活化機理及其對PFOA的降解作用

目前半導體光催化劑TiO2因其穩定性和低成本使其被廣泛地應用于處理各種有機污染水體[43]。近年來，在TiO2存在下光催化分解PFOA的許多工作中，應用了光催化劑的各種納米結構制劑，這可能是通過高比表面積來增強光催化活性[44-45]。不同材料所構成不同結構的納米材料的研發，將會是今后PFASs光催化氧化技術發展的重要方向。

4.2 Fenton氧化法

Fenton反應，其中Fe2+與H2O2的相互作用，羥基自由基在幾個連續反應中產生，由于其在處理有機污染物方面的潛力[46]，已經引起了研究者數十年的極大興趣。

主要發生的反應：Fe2++ H2O2→Fe3++ OH-+·OH

參與另一個反應：Fe3++ H2O2→Fe2++ ·HO2+ H+

由于通常認為·OH不能有效地分解鍵能很高的C-F鍵，與其他AOP相比，全氟表面活性劑的Fenton反應很少被研究。光助Fenton反應分解PFOA的實驗顯示，在pH值為3.0時PFOA(20 μmol/L)與Fe2+(4 mmol/L)和H2O2(40 mmol/L)的反應中，反應結束后混合液在254 nm波長處進行紫外線照射時，研究人員注意到有46%的脫氟作用[47]。改進的Fenton方法，例如上述光助Fenton反應分解PFOA ，電Fenton過程，Fenton反應與多相催化劑或與螯合鐵結合的去除方法正在研究當中[46]。

5 電化學去除技術

5.1 電化學氧化技術

電化學氧化可以在高電流密度下，在接近環境溫度和壓力下在水溶液中產生強氧化性的羥基自由基。該方法已應用于水和廢水處理污染物的分解以及一般環境污染的修復[48-49]。電極材料是影響電催化氧化效果的主要因素，直接影響污染物在電極表面的反應速率。電極材料包括例如摻硼金剛石(BDD)和某些未摻雜或摻雜的氧化物(PbO2、SnO2、RuO2、TiO2)。部分不同電極材料對PFASs的去除效果見表2。

表2 不同實驗條件下不同電極材料對PFASs的去除效果對比

從表2可以看出，電化學氧化對PFASs的去除有很大的潛力。在最近的研究中，研究人員用模擬溶液和污染的地下水進行實驗，地下水樣品中PFAS濃度范圍為0.26～34 mg/L，盡管溶解性有機碳(DOC)值較高，但仍實現了PFAS的降解。實驗過程中觀察到氟化物和具有較短碳鏈的PFCAs的產生，還有無機副產物如高氯酸鹽的產生[52]。同時此研究還證明了全氟羧酸(PFCAs)比具有相同碳數的全氟磺酸(PFSAs)更容易降解[53]。但是仍需要進一步的研究來評估污染物轉化途徑，限制高氯酸鹽的形成(如果在高電流密度下操作)，并優化處理效果提高去除率。

5.2 電絮凝技術

電絮凝的反應原理是以鋁、鐵等金屬為陽極，在直流電的作用下，陽極被溶蝕，產生Al3+、Fe2+、Fe3+等離子，再經一系列水解、聚合及亞鐵的氧化過程，發展成為各種羥基絡合物、多核羥基絡合物以至氫氧化物，使廢水中的膠態雜質、懸浮雜質凝聚沉淀而分離[8]。同時，在陰陽極產生的微小H2和O2氣泡將溶液中的絮體吸附于自身，通過氣浮作用攜帶絮體上浮至溶液表面，從而達到固液分離的目的[54-55]。

之前的研究中，電凝法生成的一些金屬氫氧化物可以通過疏水作用從水溶液中快速和完全地去除各種濃度的全氟烷基酸(PFAAs)，如PFOA和PFOS[56]。例如，PFOA在鋅-氫氧化鋁絮凝物上的平衡吸附量(qe)高達5.74 mmol/g，初始吸附率(v0)為1.01×103mmol/(g·h)，遠遠高于最常報道的吸附劑[57]。

由于在實際應用中，長期使用單電極會導致表面鈍化，之前的研究證明了使用陰極時可有效地消除電極的鈍化[58]。因此Liu等[59]在現有研究的基礎上采用周期性反向電絮凝(PREC)技術，在最佳實驗條件下使用Al-Zn電極處理1 mg/L PFOA模擬溶液的最佳去除率達99.6%。此外，PREC技術進一步應用于消除天然地下水中的PFOA污染，在60 min時產生高達79.4%的去除率。Wang等[60]對溶液中陰離子對去除PFOA和PFOS機理的影響研究時，結果表明在Cl-存在下，在電凝過程中產生的氫氧化物絮凝物對PFOA的去除率為96.6%，這可能是因為Cl-的存在可能會削弱電極的鈍化。

與一般絮凝相比，電絮凝具有許多優點，包括產生較少的污泥，不添加助凝劑或絮凝劑，設備簡單，易于操作[61]。以前的研究報道，電凝法已成功應用于消除各種污染物，包括重金屬、表面活性劑、酚醛和硼[62-64]。這些結果表明，電絮凝技術從污染水中去除PFAAs有著巨大潛力。

6 微生物分解技術

氟化烷基化合物的微生物裂解需要烷基鏈中至少一個氫原子發生主要攻擊[3]。 氧化取代氟原子的困難在于全氟化合物能夠形成圍繞碳-碳鍵的致密疏水層，防止氧化降解[21]。 這種特有的氟飽和碳鏈元素在環境條件下有抗氧化性，或者防止微生物將其作為碳和能源進行利用[65]。 最初的厭氧和好氧生物降解研究顯示PFOA和PFOS濃度降低，但可能是因為微生物進行的吸附過程[66]。最近張鋒等[67]采用化學品快速生物降解性密閉平法試驗，以皮革廠廢水生化處理出水為接種物，利用生物降解法降解水中 PFCs。實驗結果表明:經過 28 d的快速生物降解，溶解氧電極測得 PFOA 的降解率為 11.6%，HPLC-MS/MS 測得降解率 11.4%，說明 PFOA 難以生物降解。氟代有機物的生物降解脫氟是一個很復雜的過程，受分子結構的復雜度、氟原子的數量、相關基團的存在以及許多其他外部因素影響[68]。有限數量的研究已經測試了PFAS的微生物降解，并且存在許多相互矛盾的報道，所有這些都表明需要進行更多的工作才能完全了解全氟化合物的生物轉化過程和機理。

7 結論

PFOA和PFOS是極其穩定的化學物質，在典型的環境條件下不會水解，光解或生物降解，因此在環境中持久存在且難以修復。PFOA和PFOS通常與各種其他PFAS共存，包括一些可在環境中降解形成PFOA和PFOS(即前體)的PFAS。對PFAS在地下水中的物理化學性質和歸宿及轉移徑的了解仍然有限。

(1)PFOA和PFOS常用的處理方法是吸附到GAC上，然后焚燒廢GAC。該技術已經很好地建立并且通常用于各種環境污染物。

(2)在飲用水處理設施中的性能研究表明納濾和反滲透也能有效去除PFOS和PFOA。當前過濾法研究的重點是繼續降低操作技術的成本，并在有競爭性天然有機物質和共同污染物存在的情況下提高PFAS的去除效率。

(3)正在開發的其他技術，如化學氧化還原和電化學方法，迄今為止已經取得了一些有希望的結果。這些技術可用作濃度更高的PFAS廢水原位地下水處理的預處理方法。現階段需要進一步的研究來評估在更大規模和更具挑戰性的條件下這些替代方法的可行性。

(4)生物修復有望通過實驗室結果來判斷，但需要大量的實驗研究加以佐證。

對PFOA和PFOS的任何處理技術有效性的證明必須考慮其他PFASs和常見的共同污染物。具體而言，需要對前體進行表征并評估處理條件對其轉化和遷移的影響。同時，PFAS降解和轉化途徑還需要對各種PFAS的毒性進行額外的研究。