鎘砷在土壤中的賦存形態及生物有效性研究

賀玉龍

(四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065)

1 引言

鎘和砷等重金屬元素在地殼中分布廣泛，與人類生活息息相關，并廣泛應用于工農業生產活動中[1]。長期接觸鎘和砷等重金屬元素將損害人體腎臟、肺、肝臟、骨骼以及血液和神經系統[2]。我國耕地鎘、砷污染問題也日益嚴重，農業部的調查顯示，我國受鎘、砷等重金屬中到重度程度污染的耕地面積約3380萬hm2，占耕地總面積的25%，并每年導致250萬t的糧食減產和超1000億元的經濟損失[3]。由于鎘、砷兩種元素性質和賦存形態的差異性，鎘污染土壤的治理材料和方法普遍不適用于砷污染土壤。因此，能否同時控制鎘-砷(Cd-As)向農作物的轉移，并安全有效地運用于農業生產，是保證我國糧食安全和農業生產安全實現國民健康和可持續發展的重要內容。

2 土壤中鎘砷的來源

土壤重金屬污染來源的影響因素復雜，大致可分為自然因素和人為因素。自然因素主要是指土壤母質和土壤形成過程對土壤重金屬的影響。然而，人類活動對土壤重金屬含量的影響遠大于自然因素。在工業活動中，由于礦產開采、煅燒冶煉、金屬加工和化學工業的發展，大量的含鎘廢物沒有得到適當處理，直接排放到環境中，而用于工業生產的鎘及其化合物，如塑料穩定劑、鎳鎘電池等，也增強了鎘對環境的釋放[4]；電池、半導體、玻璃、木材防腐劑的生產以及金屬砷和氧化砷產品生產中各種形式的砷也通過“三廢”的形式進入到環境中。在農業生產中，過量使用鎘、砷的農藥、化肥、殺蟲劑，不僅破壞土壤結構，造成土壤養分的大量流失，而且導致農產品產量和質量的“雙下降”。以含大量重金屬元素的飼料飼喂的牲畜，其糞便作為有機肥被廣泛應用于農業生產，長期以來對土壤造成了嚴重的重金屬污染。在日常生活中，汽車輪胎摩擦、排放的尾氣以及粉塵中含有的鎘等重金屬元素，通過大氣沉降形成以公路、鐵路、架橋為中心，呈條狀分布的重金屬污染帶[5]。

3 土壤中鎘砷的賦存形態

土壤中鎘、砷的形態對環境中鎘、砷的遷移轉化及其對農作物的毒害作用影響重大。鎘和砷以不同的賦存形態存在，具有不同的遷移特性和生物有效性。

3.1 土壤中鎘的賦存形態

鎘在土壤中的毒性不僅受總鎘含量的影響，而且與土壤中鎘的賦存形式緊密相關。鎘的形態特征是其遷移轉化的關鍵，也是影響植物體內鎘富集濃度和轉運效率的關鍵。土壤中鎘的形態多種多樣，一般可分為水溶性鎘(離子和絡合)和非水溶性鎘(化學沉淀和不溶性絡合)。鎘在土壤中的形態主要受其自身特性、土壤類型、組成成分和土壤環境條件的影響。經過不同的吸附和解吸、沉淀和溶解、絡合和配位反應作用，金屬鎘往往表現出不同的化學和生物活性[6]。水溶性鎘易被植物吸收利用，具有較大的生物危害性；非水溶性鎘生物有效性低，植物不易吸收利用，生物危害性較小[7]。

3.2 土壤中砷的賦存形態

砷主要的價態為0、+3和+5價。砷大致可分為有機化合物和無機化合物。常見的無機砷包括As2O3、As2O5、H3AsO3等，而有機砷往往定指甲基砷和二甲基砷[8]。其中有機砷的毒性遠小于無機砷，而無機三價砷的毒性又約是五價砷的60倍[9]。在缺氧條件下，土壤中砷的主要賦存形態為三價，而富氧環境中，五價砷則是其主導形態。

根據砷與土壤膠體的結合形式，大致可分為水溶性砷、吸附性砷和不溶性砷三類。其中，水溶性砷和吸附性砷通常合稱為可利用砷或有效態砷，具有較高的生物利用性，易被生物特別是農作物所吸收，危害性較大。相對而言，不溶性砷(鋁型砷、鐵型砷、鈣型砷和閉蓄型砷)生物利用性較差，危害性相對較弱[10]。

4 土壤中鎘砷的生物有效性

重金屬生物有效性是指進入人體并被吸收重金屬的量，它取決于重金屬的攝取、吸附和首過效應等過程。其中，首過效應是指重金屬(砷)被人體吸收后并出現在肝臟的過程[11]。被吸收的成分經生物作用轉化為毒性較低的甲基砷酸鈉和二甲基砷酸鈉，并通過尿液排出體外，生物有效態砷的含量可以認為是砷可溶解的部分，它能被胃腸道系統吸收并最終進入動物和人體的全身各處[9]。

土壤中鎘的可交換和酸可提取形式容易被植物根系吸收，但由于浸提劑的不同，不同的化學萃取方法具有不同的萃取效率，從而使表征出的生物有效性呈現出不同：常用浸提土壤交換態Cd的化學試劑主要有CaCl2、Ca(NO3)2、MgCl2等中性鹽，HCI、CH3COOH、HNO3等弱酸，以及EDTA、DPTA等螯合劑[12]。

5 土壤中鎘和砷賦存形態及生物有效性的主要影響因素

鎘和砷進入土壤環境后，經過吸附、溶解、凝聚、沉淀等一系列復雜的物理化學反應后，表現出不同的賦存形式和生物有效性。其中，土壤酸堿度(pH值)、有機質(OM)、根際微生物以及重金屬之間的交互作用是其最主要的影響因素。

5.1 土壤pH值

重金屬在土壤中的溶解性取決于土壤酸堿度(pH值)，土壤pH值直接影響了各種離子在固相中的吸附水平，從而決定了重金屬的賦存形式和生物有效性。重金屬在土壤中的穩定性主要受pH值的影響，通常情況下，pH值的降低將導致重金屬的吸附量降低，遷移率增加；而在堿性環境中，重金屬易于氫氧根結合產生氫氧化物沉淀，進而使遷移率降低。然而，對于類金屬砷，情況正好相反，由于它以陰離子的形態賦存于土壤中，當土壤呈堿性時，其生物活性增加。因此，土壤酸堿度的提高有利于土壤中鎘的鈍化，而在砷污染治理中，必須降低土壤酸堿度。高子翔等[13]在研究中發現，硅肥的應用可以提高土壤酸堿度，形成更多的氫氧化鎘及其水氧化沉淀，減少土壤中可交換的鎘的含量，并增加水稻的產量。

5.2 土壤有機質

土壤中的可變電荷的主要來自土壤有機質中的羥基、氨基、羰基、羧基等官能團[14]。因此，它與金屬離子的協同作用能將重金屬包裹起來，對土壤表面負電荷量調節起重要作用。研究表明，重金屬的有機結合狀態主要與土壤中有機質的含量有關。隨著土壤有機質含量的增加，土壤中重金屬的賦存形態將由碳酸鹽結合態轉變為有機結合態[15]。土壤有機質可以與重金屬發生絡合-螯合反應。通常，當重金屬離子濃度較低時，絡合和螯合作用占主導地位。Karlsson等[16]發現污染土壤中的鎘可以與有機物中的羧基和巰基形成穩定的絡合物。此外，有機物如枯枝落葉，施加于土壤中可以顯著增加土壤有機碳的積累提高土壤肥力，降低重金屬的遷移轉化，促進土壤微生物的活性，改善土壤質量。

5.3 根際微生物

根際微生物是指依附于植物根際表面小于1 mm的土壤微生物，它們與植物根系和根際土壤共同形成一個特殊的共生生態系統。根際微生物主要由2種協同作用增強植物對重金屬的吸收：一種是由土壤微生物產生含鐵微泡，釋放出生物表面活性劑和有機酸來提升重金屬的遷移轉化，增強植物對重金屬元素的吸收效率；其次主要是增強植物根際細菌與叢枝菌根真菌之間的交互性，增加植物的生物量，從而提高重金屬的吸附量[17]。在土壤生態系統中，鉛、鎘、砷、鋅等重金屬的脅迫作用將導致根際微生物數量、結構和活性的改變。同時，根際微生物通過不斷調整自身新陳代謝來適應土壤環境的變化，從而改變重金屬在根際土壤中的分布、遷移及其生物有效性，影響植物對重金屬的吸收和累積。例如，假單孢桿菌可以三價砷氧化為五價砷，使亞砷酸鹽氧化為亞砷酸鹽，從而減少砷的轉移性和毒性[18]；一些根際微生物能將劇毒的甲基汞降解成毒性較小、易揮發的單質汞。

5.4 重金屬元素之間的交互作用

重金屬污染往往以單一的重金屬元素為主，并伴有其他重金屬元素的賦存，即多種重金屬共存的復合型污染[19]。土壤與生物體之間存在著錯綜復雜的加合、協同和拮抗作用，這使得重金屬復合污染對環境的影響比單一污染更為復雜。然而，不同重金屬之間的交互作用也為生物解毒和重金屬污染修復提供了新的思路。基于元素間的相互作用，劉昭兵等[20]研究了同族元素鋅和鎘的應用，通過葉面阻控噴施鋅肥、固化劑配施鋅肥處理鎘污染土壤，減少農作物對鎘的積累。研究還發現，鉛、鎘和砷3種元素共存時，其相互作用各不同：鉛顯著提高了鎘的活性，表現出加和作用；鉛和砷的共存促進了大豆的生長，表現出協同效應；鎘和砷的共存對紫花苜蓿生長也有加和作用[21]。因此，在實際應用案例中，復合重金屬污染土壤的固定效果必須提前通過小試進行驗證，避免一種重金屬含量達標而另一種重金屬含量超標的現象。

6 結語

本文系統分析了農田土壤中鎘和砷的污染來源、賦存形式、生物有效性及其影響因素。目的是通過源頭控制、固定穩定和末端治理等手段，了解農田土壤鎘、砷污染的特點，尋找控制農田土壤中鎘、砷污染的適宜措施，進而實現鎘-砷(Cd-As)污染農田的有效管控和安全利用。