等離子液料噴涂制備鎳鈷錳酸鋰（NCM）正極材料性能研究

吳 希 ，李鑫旗 ，蓋琪欣 ，藍凌霄 ，2※

（1.廣西科技大學機械與交通工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣東省新材料研究所廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州510651）

0 引言

目前通常用錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料作為商用鋰電池的正極材料。自從2015年，國家將產業發展的重心轉移到高比能量的鋰電池上來，三元材料以其高能量密度漸漸占據著鋰電池市場的主流[1]。正極材料的比能量高就意味著單位重量下材料能夠放出的電量多，這對當下處于環境污染和能源危機的社會尤其重要。

一般鋰離子電池電極的制片工藝都是將燒結好的三元正極材料、PVDF（粘結劑）、乙炔黑按照一定的質量比混合均勻，并滴加少許NMP（N-甲基吡咯烷酮）調制成漿。將攪拌完成后的漿料均勻涂覆在鋁箔上，放入80℃烘干機干燥晾干，便得到正極極片。傳統工藝制作出來的極片時間周期長，效率低且調漿涂覆過程中材料浪費過多，造成不必要的損失。為了有效提高正極材料的利用率，減少極片生產周期，需要革新電極的制片工藝。

等離子噴涂技術是以等離子弧為熱源，將氫氣、氬氣、氮氣等氣體電離成等離子態并形成等離子焰流束，使涂層材料加熱至熔融態后，高速撞擊飛射到目標基板上[2]。由此形成的涂層不僅耐磨耐腐蝕，而且惰性氣體不易與材料發生化學反應，保證噴涂涂層原有的功能[3]。因此，采用等離子液料噴涂技術[4]制備鋰離子電極材料是一種新的制備工藝嘗試，它可以發揮等離子噴涂技術制程簡便、效率高、能制備宏觀體型電極的優勢。

本文采用高溫固相法制備正極材料，并采用等離子噴涂技術制作正極片，探索新工藝制片對鋰電池的容量、形貌表征和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

將蒸餾水和乙醇（分析純）按照一定的比例同時加入燒杯中攪拌均勻，隨后加入適量的多糖高分子聚合物分散劑一同攪拌數小時。待溶液攪拌至半透明狀時，加入定量的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2配置成溶液裝在桶中備用。等離子噴涂時，采用液料送粉，將漿料狀的鎳鈷錳酸鋰（NCM）噴涂到一定大小面積的鋁板上，制成正極極片。噴涂參數如表1。

表1 等離子噴涂工藝參數

1.2 電池組裝

利用等離子噴涂技術將LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2至目標基板上，再將噴涂上正極材料的鋁板裁剪成所需大小。噴涂電極片為正極、負極為金屬鋰片，選用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）的聚合物為電解液，而隔膜則選用較高刺穿強度的聚烯微多孔膜，方便鋰離子經過通道嵌入脫出。在充滿高純度氮氣的手套箱中將正極、負極、隔膜和電解液組裝完成測試用紐扣電池[5]。

1.3 物性表征與電化學性能測試

X射線衍射儀，利用衍射原理對制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極極片進行物相分析。采用Cu為靶材，管電壓設定為40 kV，管電流設定為30 mA。掃描電子顯微鏡（SEM）使樣品被掃描時，通過二次電子對樣品產生的二次電子發射效應來對樣品進行逐點成像的放大方式。通過SEM可以直觀地觀察樣品表面的微觀形貌，分布排列及堆積情況。

2 結果與討論

噴涂后的正極極片物相分析圖如圖1所示。在衍射角為 18°、37°、42°、63°和 79°時候有特征峰出現，這符合NCM（523）正極材料的物相特征[6]，表明等離子噴涂后NCM正極材料沒有發生大的相變，由此推斷其三維網格的鋰離子嵌入/脫嵌通道依然存在。衍射峰形尖銳，說明材料結晶度較高，從下面圖2的SEM圖片中可以印證這個推斷。在61°的時候有雜相峰出現，說明樣品中有少量雜質。可能的原因是在噴涂過程中，經過高溫氛圍加熱后，NCM材料與鋁板在界面處發生局部發生反應生成新的物質。

圖1 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）XRD圖

圖2 為噴涂后鎳鈷錳酸鋰（NCM）正極極片表面微觀形貌圖。由圖可知，使用等離子噴涂技術制備的正極極片，表面非常粗糙，呈河流狀堆垛形態。局部放大后，可觀察到表面非常致密，晶粒尺寸界限分明，大都成菱形，且大小均勻基本為0.25 μm左右。由正常工藝涂布的正極材料，表面疏松致密度不高[7]，使得鋰離子有足夠大小的通道從中嵌入脫出，液料噴涂工藝所帶來的致密涂層在一定程度上阻礙了鋰離子的活動，從下圖的充放電曲線圖中比容量較傳統涂布工藝低印證了這一推斷，也為下一步制備多孔等離子涂層指明方向。圖3為噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片的橫截面SEM圖，涂覆在鋁板上的NCM厚度約為100 μm，比一般的涂布工藝45～90 μm的電極層要厚一些，顆粒緊密堆積在一起，整個電極層較為致密，這是可能導致電極電化學性能稍低的原因[8]。

圖2 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片表面SEM圖

圖3 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片橫截面SEM圖

圖4 為噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片在0.02C倍率下首次充放電曲線。由圖可知，在充放電倍率為0.02C時，其充電比容量較高，約為4 900 μAh/g，放電比容量為1 500 μAh/g，這要比磁控濺射制備的電極容量（1 125 μAh/g）要高[9]。由圖 5 可知，等離子噴涂技制備的正極極片經過了20次充放電循環測試后，比容量下降至543 μAh/g，容量保持率仍有36%[10]。從實驗中可以看出，雖然電池的容量不是很高，但是可以證明首次采用的等離子噴涂技術制備的正極極片，與鋰負極組合能夠形成原電池。

圖4 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片充放電曲線圖

圖5 等離子液料噴涂鎳鈷錳酸鋰（NCM）極片循環曲線圖

3 結論

本文采用液料等離子噴涂技術，可以將傳統鋰電制備工藝——調漿、涂布、干燥等一系列費時費力的步驟融為一體，省去其中復雜環節，方便快捷地制備出所需的正極極片。理化和電化學性能測試表明，所制備的極片表面非常粗糙，呈河流狀堆垛形態，晶粒尺寸界限分明約為0.25 μ，呈菱形。物相分析表明，噴涂后相變不明顯。由于顆粒和電極層致密所導致比容量較低，但證明了新的等離子液料噴涂技術在鋰電池的應用上是可行的，這為后續實驗改進噴涂方法及優化實驗參數奠定基礎。