基于銀膜-石墨烯復(fù)合膜對(duì)稱結(jié)構(gòu)的SPR傳感器研究*

盛 祥,劉 瑾*,楊海馬

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)電子與電氣工程學(xué)院,上海 201620;2.上海理工大學(xué)光電與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院,上海 200093)

表面等離子體共振(Surface Plasmon Resonance,SPR)是一種物理光學(xué)現(xiàn)象[1],在生化傳感方面得到了廣泛應(yīng)用,隨著SPR傳感技術(shù)的不斷發(fā)展,對(duì)傳感器的傳感性能,如靈敏度,穩(wěn)定性的要求不斷提高。許多專家學(xué)者對(duì)不同的SPR傳感結(jié)構(gòu)及參數(shù)對(duì)傳感性能的影響進(jìn)行了分析與研究。M. Saifur Rahman[2]等人提出了嚴(yán)格的石墨烯涂層表面等離子體共振(SPR)配置傳感器。Leiva Casemiro Oliveira[3]等研究采用用鋁(Al)薄膜的SPR傳感器。RajeevKumar[4]等提出高度敏感的SPR生物傳感器,具有六層結(jié)構(gòu)(Kretschmann棱鏡-氧化鋅-銀-金-石墨烯-生物分子)。

本文主要針對(duì)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的SPR傳感器存在的穩(wěn)定性差,靈敏度不高等不足。對(duì)傳感結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化采用棱鏡激勵(lì)銀膜-石墨烯-介質(zhì)-石墨烯-銀膜的對(duì)稱結(jié)構(gòu)。采用角度調(diào)制方式對(duì)該SPR對(duì)稱結(jié)構(gòu)的傳感特性進(jìn)行分析,對(duì)影響SPR傳感器靈敏度和性能的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,研究和分析了不同金屬材質(zhì)時(shí)的SPR共振曲線,不同石墨烯層數(shù)的共振曲線及不同檢測(cè)介質(zhì)厚度下的共振曲線。實(shí)驗(yàn)均采用He-Ne激光器(波長(zhǎng)為632.8 nm)作為光源,在角度范圍40°～90°內(nèi)對(duì)甘油溶液介質(zhì)進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果分析得到金屬材質(zhì)中銀膜具有較好的靈敏度;單層石墨烯相比于多層石墨烯得到的共振曲線結(jié)果更好;可通過(guò)調(diào)節(jié)介質(zhì)層厚度,來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)不同折射率介質(zhì)的檢測(cè),使傳感器具有可調(diào)諧性。通過(guò)對(duì)傳感結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化,從而提高了傳感器的穩(wěn)定性和檢測(cè)靈敏度。

1 理論模型及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

P偏振光在玻璃與金屬薄膜界面處發(fā)生全內(nèi)反射時(shí),滲透到金屬薄膜內(nèi)的倏逝波引發(fā)金屬中的自由電子產(chǎn)生表面等離子體(SPS),當(dāng)表面等離子體與倏逝波矢相匹配時(shí),將發(fā)生共振(電荷振蕩),界面處的全反射條件被破壞,呈現(xiàn)衰減全反射(ATR)現(xiàn)象。表面等離子體激元共振是金屬和電介質(zhì)界面上電荷密度的振蕩。該振蕩沿界面?zhèn)鞑?其傳播常數(shù)可以定義為[5]:

(1)

式中:εm和εd分別為金屬的介電常數(shù)和介質(zhì)的介電常數(shù),ω為角頻率,c是真空中的光速。入射光強(qiáng)被金屬表面電子吸收時(shí),反射光的能量急劇下降。表面等離子體由入射光激發(fā)產(chǎn)生,要產(chǎn)生共振,就必須滿足入射光與表面等離子體耦合的條件,即波矢匹配條件[5-6]:

(2)

在式(2)中,εp是襯底介質(zhì)棱鏡的介電常數(shù),λ是入射光的波長(zhǎng),εm是金屬層的介電常數(shù),εd是傳感層(被測(cè)介質(zhì))的介電常數(shù)。θspr是滿足表面等離子共振條件的入射角(也被稱為共振角)。

SPR傳感理論分析采用基于多層介質(zhì)光學(xué)研究的轉(zhuǎn)移矩陣,可計(jì)算反射率。可計(jì)算極化平面波P在由非磁性各向同性層組成的介質(zhì)上的傳輸功率。

N層結(jié)構(gòu)中的電場(chǎng)E和磁場(chǎng)H滿足式(3)[7]:

(3)

其中M如式(4)所示:

(4)

(5)

式(5)中相位因子βk和光導(dǎo)納qk定義如下:

(6)

(7)

光強(qiáng)反射率R:

(8)

本文提出的SPR傳感結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 多層SPR傳感結(jié)構(gòu)

采用高折射率的氟化鋇(BaF2)作為激勵(lì)棱鏡,氟化鋇具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)。接下來(lái)采用金屬銀膜-石墨烯-被測(cè)介質(zhì)-石墨烯-金屬銀膜,銀膜靈敏度較高,石墨烯可作為保護(hù)層,防止銀膜的氧化,提高傳感器的穩(wěn)定性上,上層銀膜鍍?cè)诜^(BaF2)基底。

2 測(cè)試實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 金屬的選擇

|εr|?1和|εr|?|εi|是產(chǎn)生表面等離子體共振的必要條件[8]。εr和εi分別是金屬介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。金屬還需穩(wěn)定于檢測(cè)介質(zhì)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中。因此,在本設(shè)計(jì)過(guò)程中,為了選擇理想的金屬,研究和對(duì)比了金屬銀和金對(duì)結(jié)果的影響。在相同的條件下對(duì)兩種金屬進(jìn)行測(cè)試分析,當(dāng)被測(cè)折射率為1.34 nm時(shí),歸一化光強(qiáng)與角度之間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 金銀(無(wú)石墨烯)兩種不同金屬的共振曲線

從圖2可以看出,采用對(duì)稱結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)相比,可以產(chǎn)生雙衰減峰,因此,可為分布式傳感提供了參考。半峰寬度和共振峰深度是檢測(cè)傳感特性的最直觀的因數(shù)。根據(jù)圖2可以很明顯地得出結(jié)論,金屬銀相比與金而言,金屬銀的共振曲線有較好的共振峰,并有比較窄的半峰寬度,因此可以得到更好的精度。由于金屬銀的化學(xué)穩(wěn)定性差,易氧化,影響傳感的重復(fù)性和連續(xù)性。為解決金屬銀的穩(wěn)定性差,研究在金屬銀膜上鍍石墨烯作為保護(hù)層的傳感結(jié)構(gòu)。石墨烯的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,可以很好的防止銀層的氧化。如圖3所示,加了單層石墨烯的兩種金屬薄膜在介質(zhì)折射率為1.34 nm時(shí)的SPR共振峰曲線。

圖4 不同金屬銀膜厚度下的變化曲線

為了進(jìn)一步分析添加石墨烯(此處選取單層石墨烯L=1,0.34 nm)后的傳感結(jié)構(gòu)中銀鍍層厚度對(duì)傳感共振結(jié)果的影響,圖4顯示了不同金屬層厚度(30 nm,40 nm,50 nm)對(duì)共振峰變化的影響。

金屬覆層納米顆粒的一個(gè)重要特性是通過(guò)適當(dāng)選擇金屬覆層的相對(duì)尺寸和介質(zhì)材料可以容易的調(diào)節(jié)其光學(xué)特性?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)金屬表面等離子體共振進(jìn)而改變金屬的光學(xué)特性。

其粒徑通常在1 nm～100 nm范圍,不同厚度下的銀納米顆粒大小不同,從圖4中可以看到銀層厚度的不同影響著共振曲線的變化,從而影響傳感器的性能。所以為了得到更好的傳感性能,較好的共振曲線,對(duì)不同銀模厚度進(jìn)行了比較。當(dāng)銀膜為40 nm時(shí),衰減峰深度較深,且兩個(gè)衰減峰不交疊,采用的銀膜厚度為40 nm較合適。

2.2 石墨烯層數(shù)的選擇優(yōu)化

為了解決上述提到的采用金屬銀膜帶來(lái)的一系列問(wèn)題,從而增加了石墨烯的保護(hù)層,并通過(guò)數(shù)值模擬對(duì)其幾何和物理性質(zhì)進(jìn)行了優(yōu)化。石墨烯還可有助于場(chǎng)增強(qiáng)。同時(shí),石墨烯的吸附特性可以很好與傳感層直接接觸,生物樣品中的碳基環(huán)能與石墨烯形成強(qiáng)烈的π-c鍵,使生物樣品能有效地吸附在石墨烯層上[7]。為了實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用,使用化學(xué)氣相沉積技術(shù)可以將石墨烯沉積在銀層上[9]。石墨烯具有調(diào)節(jié)SPR傳感器性能的能力。

不同的堆疊順序的石墨烯顯示不同的光學(xué)性質(zhì)。多層石墨烯具有與其單層對(duì)應(yīng)的不同的介電性能。SPR傳感器的靈敏度隨碳環(huán)結(jié)構(gòu)生物分子吸附量的增加而增加。但是,由于石墨烯的有限虛部介電常數(shù),石墨烯厚度的增加也會(huì)引起表面等離子體振蕩的衰減[10]。對(duì)于石墨烯層厚度的優(yōu)化(L是石墨烯層的層數(shù),每個(gè)石墨烯單層厚度為0.34 nm),圖5顯示出了不同層數(shù)的石墨烯時(shí),對(duì)稱結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的SPR雙共振峰曲線。

圖5 反射率在不同石墨烯厚度下的變化曲線

圖5中可以看出,在增加L時(shí),SPR曲線的共振峰深度減小,半峰寬度增加,從而傳感性能隨之下降。因此可以得到單層石墨烯(L=1,0.34 nm)是最優(yōu)的選擇。

根據(jù)上述結(jié)果,單層石墨烯(L=1,0.34 nm)和40 nm厚度的Ag層是優(yōu)選的組合。對(duì)于單層石墨烯,由電場(chǎng)和磁場(chǎng)的雙偏壓導(dǎo)出的石墨烯電導(dǎo)率方程為[11]:

(9)

在傳統(tǒng)的SPR傳感器結(jié)構(gòu)中,入射光強(qiáng)的能量在金屬-介質(zhì)層由于產(chǎn)生共振,使得入射光強(qiáng)的能量減少。而在所本文所提出的結(jié)構(gòu)中,由Ag-石墨烯-介質(zhì)層結(jié)構(gòu)使得入射光強(qiáng)的能量更大程度的減少。在添加石墨烯后,不僅作為保護(hù)層保護(hù)了銀層,還增加了對(duì)入射光強(qiáng)能量的吸收。

由于對(duì)光強(qiáng)能量的吸收增加,則表面等離子體激元的激發(fā)增強(qiáng)。Ag+石墨烯體系中對(duì)光強(qiáng)能量的吸收(A)可以如下表示[10-12]:

(10)

在方程中,KZP是沿Z方向的SP波矢的分量。εm和εg分別是銀和石墨烯的介電常數(shù)。

2.3 檢測(cè)介質(zhì)厚度的范圍優(yōu)化

對(duì)于棱鏡激勵(lì)的銀-石墨烯-介質(zhì)-石墨烯-銀-基板傳感結(jié)構(gòu),只有當(dāng)介質(zhì)達(dá)到一定厚度時(shí),才會(huì)產(chǎn)生共振,得到較好的共振曲線。

由于介質(zhì)厚度會(huì)對(duì)傳感特性產(chǎn)生影響。因此,研究了不同介質(zhì)厚度下的SPR曲線。在相同的條件下對(duì)不同厚度的介質(zhì)進(jìn)行了研究。圖6顯示了不同介質(zhì)厚度下的SPR共振曲線。

圖6 在角度調(diào)制下,反射率在不同介質(zhì)厚度下的變化曲線

從圖6中可以看到,在滿足產(chǎn)生共振的介質(zhì)厚度范圍內(nèi),不同的介質(zhì)厚度對(duì)雙峰的交疊特性是有影響的。圖6顯示,在介質(zhì)厚度為300 nm～400 nm時(shí),共振峰的效果和傳感器的性能都較好。因此在此介質(zhì)厚度范圍內(nèi),不僅可以得到較好的傳感特性,還可以通過(guò)調(diào)節(jié)介質(zhì)厚度實(shí)現(xiàn)傳感器的可調(diào)性。

2.4 檢測(cè)介質(zhì)折射率范圍

為了檢測(cè)所提出的傳感器結(jié)構(gòu)可以檢測(cè)介質(zhì)折射率的變化范圍。采用不同折射率的介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),隨著入射光角度的變化,可以得到不同折射率介質(zhì)的SPR變化曲線。如圖7,是不同折射率的介質(zhì)隨入射光角度改變的變化曲線。

圖7表示不同折射率的分析物在單層石墨烯(0.34 nm)和40 nm Ag層的SPR曲線。這里,選取了生物樣品的折射率值從1.34到1.42,圖中可以看到在這個(gè)范圍內(nèi)可以得到較好的精度,半寬高度和共振峰值。

圖7 在角度調(diào)制下,反射率在不同介質(zhì)折射率下的變化曲線

為了檢測(cè)傳感器對(duì)不同折射率介質(zhì)檢測(cè)的傳感性能,表1和表2分別給出了雙共振峰的介質(zhì)折射率與角度的關(guān)系。擬合后的介質(zhì)折射率與角度的關(guān)系如圖8。

表1 第一個(gè)共振峰的介質(zhì)折射率與角度的關(guān)系

表1 第二個(gè)共振峰的介質(zhì)折射率與角度的關(guān)系

圖8中y1代表的共振雙峰中第一個(gè)峰的折射率和角度的變化關(guān)系,y2代表第二個(gè)峰的折射率和角度的變化關(guān)系。從圖中,可以很清楚的看到,y1和y2都有較好的線性關(guān)系,因此傳感器采用角度調(diào)制對(duì)上述折射率范圍進(jìn)行檢測(cè),可以得到較好的傳感效果。也說(shuō)明傳感器具有較好的傳感性能。

圖8 折射率與角度關(guān)系的擬合

2.5 傳感器性能分析

本文提出的以可靠和高性能為基礎(chǔ)的SPR傳感器,相比對(duì)于傳統(tǒng)Au層或Ag層所提出的傳感器方案,提出的基于銀基石墨烯的傳感器結(jié)構(gòu)是更好的選擇。以上分析確定了影響傳感器性能的最佳參數(shù)值,從而提高了傳感器的檢測(cè)精度和傳感性能。從傳感的角度來(lái)看,石墨烯的π鍵與生物材料的c鍵的相互作用將是有利的。單層(L=1)石墨烯在Ag上的SPR傳感器比用介電層的多層(L>1)石墨烯更適合生物樣品的檢測(cè)。就SPR傳感器的性能而言,要求共振曲線的半峰寬度應(yīng)盡可能小,共振峰盡可能深,靈敏度應(yīng)盡可能大。本文提出的SPR傳感器結(jié)構(gòu)有更好的半峰寬度,共振峰深度和靈敏度。并且可通過(guò)改變角度的調(diào)節(jié)范圍,實(shí)現(xiàn)了傳感器的可調(diào)諧性。

靈敏度的定義如下式[11]:

(11)

式中:δθspr是共振角的變化,δns是檢測(cè)介質(zhì)折射率的變化,δθspr隨δns變化而變化的。從表1可以看出基于金屬銀的靈敏度可以達(dá)到165 °/RIU(ns從1.34到1.35,δns=0.01時(shí),θspr變化為57.30到58.95,δθspr=1.65),相比于金層靈敏度(89 °/RIU)提高了近兩倍。文獻(xiàn)中RajeevKumar等提出的高度敏感的SPR生物傳感器(Kretschmann棱鏡-氧化鋅-銀-金-石墨烯-生物分子)。靈敏度最高的結(jié)構(gòu)為氧化鋅(32 nm)-銀(32 nm)-金(1 nm)-石墨烯(L=1),Sθ=76 °/RIU。而本文提出的SPR傳感器結(jié)構(gòu)相比于RajeevKumar等人提出的SPR傳感器結(jié)構(gòu),靈敏度提高了兩倍多。

表2 不同金屬膜下的SPR傳感器靈敏度比較

3 結(jié)論

本文采用的對(duì)稱式七層結(jié)構(gòu)(棱鏡—銀—石墨烯—檢測(cè)介質(zhì)—石墨烯—銀—棱鏡襯底)模型,已經(jīng)成功地證明了添加石墨烯作為銀基的保護(hù)層,提高了SPR生物傳感器的性能特性。通過(guò)研究金屬材質(zhì),石墨烯厚度以及檢測(cè)介質(zhì)的厚度對(duì)傳感器性能的影響,并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)仿真,得到最佳的參數(shù)選擇。實(shí)驗(yàn)仿真結(jié)果表明,采用的銀膜厚度40 nm,石墨烯單層厚度0.34 nm,檢測(cè)介質(zhì)厚度為400 nm時(shí),在這些最佳的性能參數(shù)下,檢測(cè)介質(zhì)折射率從1.34到1.42都可以得到良好的共振曲線,最佳的共振結(jié)果和傳感特性,且靈敏度可達(dá)到165 °/RIU。在這些最佳的性能參數(shù)下,由于良好的傳感性能,提出的基于基于銀膜和石墨烯涂層的對(duì)稱結(jié)構(gòu)表面等離子共振傳感器可以有效的用于物質(zhì)檢測(cè),食品安全和醫(yī)療診斷。