基于LaFeO3/YSZ/Pt結構的混成電勢乙醇傳感器研究*

洪 浩,孫劍文,吳次南,劉澤文

(1.貴州大學大數據與信息工程學院,貴陽 550025;2.代爾夫特理工大學微電子系,北京代爾夫特智能科技研究院,北京 100083;3.清華大學微電子研究所,北京 100084)

乙醇作為一種有機溶劑已被廣泛應用于眾多領域,如化工生產,生物醫學,交通檢測和食品安全。但乙醇具有一定的易燃和刺激性,過量使用乙醇不僅會引發爆炸,同時還會誘發許多人類慢性疾病。此外,過量的乙醇排放還會導致地下水污染[1]。

自從Fleming在1977年第一次觀察到了非能斯特(Non-Nernst)現象,混成電勢理論隨后被提出[8]。混成電勢氣體傳感器主要由固態電解質,參考電極(RE)和敏感電極(SE)組成。選擇適當的敏感材料作為敏感電極,制備的傳感器就可以用來檢測各種氣體[9]。常用的固態電解質主要包括:穩定摻釔氧化鋯(YSZ)、鈉離子快導體、質子導體以及一些低價金屬的鹵化物等。其中YSZ由于在高溫下具有良好的熱、化學、機械穩定性,已被廣泛應用于氣體傳感器領域。與傳統的金屬氧化物式、催化燃燒式、表面聲波式氣體傳感器相比,混成電勢傳感器在高溫下有具有更好的物理、化學穩定性,這些優勢使得這類型的傳感器能夠在更加惡劣的環境下工作[10-12]。Yang等人提出的以CeO2為固態電解質,La1-xSrxCoO3為SE的丙酮傳感器在600 ℃下展現出了良好的響應,對1×10-6～5×10-6和5×10-6～50×10-6的丙酮的靈敏度分別為-26 mV/decade和-49 mV/decade[13]。劉等人研究的NiNb2O6/YSZ/Pt式丙酮傳感器,在650 ℃下對100×10-6的丙酮的響應為-113 mV,同時其報道的傳感器也展示出了良好的重復性和耐濕性[14]。作為鈣鈦礦型結構成員之一的 LaFeO3由于具有良好的穩定性和氣體敏感性[15],可以用于制備性能優良的氣體傳感器。但目前基于LaFeO3/YSZ/Pt結構的混成電勢乙醇傳感器鮮有報道,持續研究高性能的混成電勢傳感器具有十分重要的理論和實際意義。

本文以溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型LaFeO3材料。用YSZ(8 mol Y2O3摻雜)作為固態電解質,LaFeO3為敏感材料,Pt為參考電極,通過絲網印刷技術制備了混成電勢乙醇傳感器。通過X射線衍射(XRD)對制備的LaFeO3進行分析。利用場發射掃描電鏡(FESEM)對YSZ和敏感電極的表面形貌進行表征。經氣敏測試,制備的傳感器對乙醇具有良好的敏感性和響應,在350 ℃下對100×10-6乙醇的響應為111.3 mV,高于Monire等人的報道[16]。同時,由于LaFeO3良好的催化性質,使得催化反應需要的活化能降低,制備的傳感器的工作溫度為350 ℃,相比于現有報道的一些采用其他敏感材料的混成電勢乙醇傳感器[17],此傳感器的工作溫度更低,這意味著更低的功耗。最后,本文提出的傳感器還展現出優秀的重復性、穩定性和選擇性。

1 混成電勢乙醇傳感器的制備和測試

1.1 LaFeO3材料制備

采用溶膠-凝膠法制備LaFeO3。以La(NO3)3·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,乙二醇,檸檬酸為原料,上述的原料均為分析純級。首先稱取一定量的La(NO3)3·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,乙二醇和檸檬酸,然后以摩爾比1∶1∶6∶2的比例溶解于適量去離子水中。接著將得到的溶液置于80 ℃的水域中攪拌加熱4 h得到溶膠。形成的溶膠放入烘箱中在140 ℃的條件下干燥14 h得到干凝膠。下一步將得到的產物放入馬弗爐在400 ℃下進行預燒,去除凝膠中的有機物,獲得LaFeO3前體粉末。最后通過瑪瑙研缽將得到的前體粉末研細,在800 ℃下煅燒2 h,得到LaFeO3粉末樣品。

1.2 傳感器的制備

圖1所示為傳感器的結構原理圖。首先,利用印刷技術在YSZ基板表面的兩端分別涂上鉑點。然后將鉑絲引線粘在已經涂好的鉑點上。煅燒后,通過絲網印刷技術在YSZ基板上一側印刷一條帶狀的電極作為RE。下一步將LaFeO3粉末與適量粘合劑(由一定比例的松油醇、分散劑、流平劑、消泡劑混合得到)混合攪拌后得到LaFeO3漿。將LaFeO3漿印刷在YSZ基板頂部另一側作為SE。最后將修飾電極后的傳感器置于馬弗爐中,在1 200 ℃的環境下煅燒從而獲得一個穩定結構的傳感器。

圖1 傳感器的結構圖

1.3 傳感器的測試

LaFeO3的晶體結構和純度通過XRD(D/max rA,using Cu Kα radiation at wavelengthλ=0.154 1 nm)測定。YSZ基板和敏感電極的表面形貌利用FESEM進行表征。制備的傳感器的氣敏響應用靜態測試法測試,具體的測試過程如下:制備的傳感器被放置于一個體積為500 mL的密封石英玻璃瓶中,瓶中預先放置了加熱臺。開始時先打開抽氣泵,將瓶中的殘留氣體排除,并抽入空氣。然后用不同規格大小的針管將乙醇注入瓶中,待反應充分后再打開抽氣泵將殘留氣體排除,排氣氣管置于去離子水中,最后重新抽入空氣準備下一次測試。用于氣敏測試的乙醇和丙酮通過體積比進行稀釋,用于選擇性測試的CO,CH4氣體通過稀釋4 000×10-6(平衡氣體為空氣)的CO和CH4得到。加熱臺電壓由直流電源提供,電勢響應由Keithley 2400實時測量。

2 測試結果與討論

圖2所示為LaFeO3材料的XRD圖譜。圖2結果表明制備的LaFeO3所有的衍射峰都與LaFeO3JCPDS標準卡片(No. 37-1493)吻合,沒有多余的雜峰,證明制備的LaFeO3的純度較高。圖3為YSZ基板和敏感電極的SEM圖。從圖3(a)中可以看出制備出的YSZ基板表面均勻且致密,沒有多余的雜質,符合實驗要求。圖3(b)為制備的敏感電極的形貌,從圖中可以看出敏感電極呈疏松多孔狀,這種結構不僅能夠增加敏感材料與氣體的接觸面積從而吸附更多氣體分子,而且也使得氣體分子能夠更加容易通過擴散到達三相反應界面(Triple-Phase Boundary,TPB)參加反應。

圖2 LaFeO3材料的XRD圖

圖3 YSZ基板和LaFeO3電極表面的FESEM圖

圖4 不同工作溫度下傳感器對400×10-6乙醇的響應

由混成電勢固態電解質傳感器理論可知,工作溫度對傳感器的性能有極大的影響。如圖4所示,測試了在不同溫度條件下,制備的傳感器對400×10-6乙醇的氣敏響應。從圖中可以明顯看出,隨著工作溫度增加傳感器的響應先增大,隨后減小,當工作溫度為350 ℃時,傳感器響應值達到最大(135 mV)。這可以解釋為:發生在TPB的電化學反應需要一定的反應活化能。當傳感器的工作溫度較低時,不能提供足夠的電化學反應發生所需的活化能,但隨著工作溫度上升,電化學反應加劇,傳感器對乙醇的響應增大。當工作溫度高于350 ℃時,氣體的脫附過程占據主導,吸附在LaFeO3上的乙醇分子也隨之減少,使得到達TPB參加反應的乙醇分子減少,導致響應降低。因此,該傳感器的最佳工作溫度為350 ℃。

為了進一步探究傳感器響應與乙醇濃度的關系,圖5為在350 ℃的工作溫度條件下,制備的傳感器對不同濃度乙醇的響應。從圖5可以明顯看出,傳感器的響應隨著乙醇濃度的增大而增大,同時響應值與乙醇濃度呈線性關系,這也符合混成電勢理論。當乙醇濃度為25×10-6時,傳感器的響應值為80 mV,證明此傳感器對乙醇有較高的靈敏度,同時可以推測此傳感器還可以進一步用于低濃度乙醇的檢測。此外,在乙醇注入瓶中時響應信號出現了尖峰,這可能是由乙醇在氣瓶中揮發與混合不均勻造成。傳感器的響應和恢復特性將在下一部分介紹。

圖5 傳感器在不同濃度乙醇下的響應

從圖5的實驗中提取數據,圖6展示了在350 ℃的條件下傳感器對50×10-6乙醇的響應恢復特性。從圖6可以看出,傳感器的響應時間為14 s,恢復時間為109 s。恢復時間較長的一個原因是抽氣泵的速率太低。由此可以證明該傳感器具有較快的響應速度,具有一定的應用價值。

圖6 傳感器對50×10-6乙醇的響應恢復特性

重復性和穩定性是氣體傳感器的重要性能參數,直接決定其是否具有實際應用價值。圖7探究了傳感器對400×10-6乙醇的五次連續響應和恢復情況。從圖7不難發現,在五次循環測試中,傳感器對400×10-6乙醇的響應值基本保持不變,穩定在135 mV。證明制備的傳感器具有良好的重復性。圖8通過測試3個同類型的傳感器對25×10-6～100×10-6乙醇的響應,進一步研究了此類傳感器的可重復性。從圖中可以看出,3個同類型傳感器對25×10-6、50×10-6和100×10-6濃度乙醇的響應相差很小,此結果再次證明這類傳感器具有良好的重復性。

圖8 同類型傳感器對25×10-6～100×10-6乙醇的響應

為了探究制備的傳感器的穩定性,圖9記錄了傳感器在35 d內對400×10-6乙醇的響應,從圖9可以發現在35 d內傳感器的響應值變化極小,說明此傳感器的具有較好的穩定性。圖10通過測定傳感器在相同濃度下(100×10-6)對乙醇,丙酮,CO,CH4的響應,研究了傳感器的選擇性。從圖10可以看出,制備的傳感器對乙醇的響應最大,達到了111.3 mV,遠大于丙酮(22.7 mV),CO和CH4。說明此傳感器具有良好的選擇性。

圖9 傳感器在350 ℃下的穩定性

3 混成電勢乙醇傳感器原理

當傳感器暴露在乙醇和空氣混合的氣體中時,混成電勢傳感器的反應機制可以通過電化學反應(1)和(2)表示:

1/4O2+e-→1/2O2-

(1)

1/6C2H5OH+O2-→1/3CO2+1/2H2O+2e-

(2)

當兩個電化學反應的速率達到相等時,在SE處產生的穩定電勢被為混成電勢,此時兩個電極的電勢差即為傳感器對乙醇的響應。

陰極和陽極反應的電流密度可以用以下兩個等式表達。

(3)

(4)

式中:V和i0分別為電極電勢和交換電流密度,α1和α2為遷移系數,F為法拉第常數,R為氣體常數,T為絕對溫度。

假設式(3)和式(4)的電流交換密度遵循如下動力學方程(5)和(6)

(5)

(6)

式中:B1,B2,m和n均為常數;CO2和Cethanol是O2和ethanol的濃度。當陽極和陰極反應達到平衡時,式(5)和式(6)的電流密度的絕對值相等,但方向相反。即:

ithanol+iO2=0

(7)

此時的電極電勢為混成電勢Vm。結合式(3)～式(6),Vm可以表示為

Vm=V0+mAlnCO2-nAlnCethanol

(8)

式中:

當氧氣的濃度一定時,

Vm=V0-nAlnCethanol

(9)

混成電勢和乙醇的濃度呈線性關系,這也與圖5 的結論相符。

4 結論

利用凝膠溶膠法制備了LaFeO3材料并用XRD進行分析。通過FESEM對YSZ基板和敏感電極表面形貌進行表征。以絲網印刷技術制備了以YSZ為固態電解質,LaFeO3為敏感材料的混成電勢乙醇傳感器。制備的傳感器在350 ℃時對400×10-6乙醇的響應為135 mV,對50×10-6乙醇的響應時間為 14 s。測試的結果還表明該傳感器有良好的重復性、穩定性和選擇性。