土壤樣品中重金屬元素前處理技術探討

李強

（重慶渝碚實驗檢測中心，重慶 400700）

隨著全球經濟的快速發展，大量的重金屬以各種途徑進入大氣、水、土壤、沉積物和生物等環境介質中，引起嚴重的環境污染。以各種物理、化學形態存在的重金屬元素在進入環境和生態系統后會存留、積累和遷移造成危害[1-2]。重金屬污染已經成為全球環境質量的主要問題之一[3-4]。面對如此嚴重的土壤污染，檢測土壤中的各種重金屬含量對土壤的監測和修復具有重要的意義。

土壤是一個有機、無機復合體，包括多種膠體、有機螯合物等等。消解是為了讓金屬元素離子從這些有機、無機復合體中釋放出來，從而準確測定土壤中的目標元素。土壤的基體復雜，要準確分析土壤中的重金屬元素消解是關鍵[5-7]。目前用于土壤樣品前處理方法有[8-12]濕法消解、干灰化法消解和熔融法。不同的消解方式對重金屬元素測定的準確性、精密度影響較大。本文采用目前常用的HNO4+HClO4+HF+HCl 常壓消解體系、HNO4+HF 密閉罐消解體系和HNO4+HCl+HF 微波消解體系消解國家土壤標準物質[13]ESS-1，用ICP-MS 檢測Cd、Pb、Zn、Cu 的含量，對比結果的檢出限、精密度和準確度。通過實驗過程和測試結果的總結，為今后土壤重金屬污染檢測工作更好地開展積累經驗。

1 實驗室分析

1.1 主要儀器和試劑

ME104 型電子天平；Plasma MS300 ICP-MS；101-2型恒溫烘箱；控溫電熱板；WX-8000 型微波消解儀；高壓消解罐。

硝酸（HNO3），優級純；鹽酸（HCl），優級純；氫氟酸（HF），優級純；高氯酸（HClO4），優級純；所有用水為實驗室超純水；調諧液：10 μg/mL 的Be、Co、Y、In、Ce、Bi混合溶液；Cd、Pb、Zn、Cu 等多元素標準儲備液；Ge、Bi、In、Rh 混合內標溶液。

1.2 儀器的工作條件（表1）

表1 ICP-MS 的儀器工作條件

2 試驗方法

2.1 HNO4+HClO4+HF+HCl 常壓消解體系

準確稱取0.05 g（精確至0.000 1 g）土壤標準物質（ESS-1）6 份于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，依次加入3.0 mL HCl、3.0 mL HNO4，在控溫電熱板上150 ℃加熱0.5 h 后取下冷卻，依次加入3.0 mL HF，1.0 mL HClO4，重新置于控溫電熱板上150 ℃加熱1 h 后，升溫至230 ℃，保持1 h，繼續加熱至高氯酸冒盡。取下冷卻，沿坩堝壁吹水，再次加入1.0 mL HClO4，繼續加熱至高氯酸冒盡。趁熱加入（1+1）HNO41.0 mL 溶解鹽類，轉入50 mL 塑料容量瓶中，定容、搖勻后待測，同時做試劑空白。

2.2 HNO4+HF 密閉罐消解體系

準確稱取0.05 g（精確至0.000 1 g）土壤標準物質（ESS-1）6 份于聚四氟乙烯高壓罐中，加入1.0 mL HF、3.0 mL HNO4輕搖，浸濕樣品。放入烘箱180 ℃±5 ℃，消解5 h 以上。冷卻后取出內罐，置于控溫電熱板上蒸發至近干，再加入0.5 mL HNO4再次蒸至近干，加入（1+1）HNO41.0 mL 溶解鹽類，轉入50 mL 塑料容量瓶中，定容、搖勻后待測，同時做試劑空白。

2.3 HNO4+HCl+HF 微波消解體系

準確稱取0.05 g（精確至0.000 1 g）土壤標準物質（ESS-1）6 份于微波消解罐中，用水潤濕后，加入3.0 mL HNO4，1.0 mL HCl，1.0 mL HF，加蓋，按照微波消解升溫條件進行消解（表2），待消解罐溫度降至室溫時打開消解罐，在恒溫電熱板上150 ℃趕酸至粘稠狀，加入（1+1）HNO41.0 mL 溫熱溶解鹽類，轉入50 mL 塑料容量瓶中，定容、搖勻后待測，同時做試劑空白。

表2 微波消解升溫工作條件

3 數據分析

3.1 方法的線性和檢出限

ICP-MS 測量元素時雖然具有很高的選擇性，主要受質譜干擾、基體干擾和物理干擾。通過選擇適當的內標物質和盡可能選擇豐度較高的同位素進行測試。方法檢出限（MDL）根據《環境監測 分析方法標準制定技術導則》規定[14]。MDL=t(N-1，0.99)×S，式中MDL：方法檢出限；n：樣品的平行測定次數；t：自由度，為n-1，置信度為99%的t 分布(單側)；S：n 次平行測定的標準偏差。當n=7 時，置信度為99%時，t(N-1，0.99)=3.143。

由表3 可以看出，ICP-MS 測定以上4 種金屬元素的線性關系均在0.999 以上，對比4 種元素的檢出限，可以看出微波消解體系的檢出限相較其他兩種消解體系低，但3 種消解體系的檢出限都達到μg/L，都具有較低的檢出限。

3.2 方法的準確度和精密度

為驗證三種消解方法的精密度和準確度，分別稱取6 份國家土壤標準物質（ESS-1），按照三種消解方法進行消解，測定Cd、Cu、Pb、Zn 的含量。從表4 可以看出，各種元素的測定值及平均值均在標準值的范圍內，相對標準偏差（RSD%）在1.90～9.48 之間，表明三種消解體系都具有較好的精密度和準確度。從分析結果看出，敞開式消解所得數據比其他兩種消解方式更分散，重現性較差。敞開式消解過程周期長，用酸量大，對操作者和環境都有影響，需要多次重復加酸。敞開式消解過程中加熱蒸干時沒有及時取下很容易造成樣品損失，從而導致檢測結果偏低，對實驗操作人員素質要求更高。密閉罐消解在加壓條件下，酸蒸汽容易從密閉罐中逸出，造成鋼套的銹蝕和污染，微波消解利用微波輻射引起內加熱和吸收作用所達到的較高溫度和壓力使消解速度加快，具有用酸量少，操作簡單，消解時間短等優點。

表3 3 種消解方法的線性關系和檢出限（μg/L）

表4 方法的準確度和精密度

4 結果與討論

采用敞開式消解、密閉罐消解和微波消解土壤樣品，ICP-MS 測試Cu、Cd、Pb、Zn 時都能有達到μg/L 的檢出限，重復測定結果和平均值都在標準值范圍內，且各元素的相對偏差都小于10%，都具有較好的準確度和精密度。但是結合實際操作過程和結果而言，敞開式消解耗試劑量大，消解周期長，過程復雜，需控制要素多而且產生大量對環境不友好的酸霧。微波消解法操作簡單，消解效率高，空白值低，結果重現性好，所用試劑少，環境友好度高，但是微波消解儀價格昂貴，消解過程處于高溫、高壓狀態，具有一定的危險性，且一次消解樣品數量有限。所以，筆者認為在選擇土壤消解方法時要結合實驗室實際情況和待測元素的種類等具體情況選擇合適的前處理方法。