頂空法同時測定液晶材料中4 種有機溶劑殘留

霍學兵，靳潔陽，劉方方，張 鵬，韓錦偉

(阜陽欣奕華材料科技有限公司，安徽 阜陽236000)

目前液晶產業發展迅速，對其產品質量和雜質管控提出了更高的要求[1-2]，其中溶劑殘留是重要的控制指標，分析測試需要精準。早期測定產品中殘留溶劑采用的是干燥失重法[3]，通過加熱過程中的質量損失測定溶劑殘留，此方法無專屬性，只能對其總量分析而無法定性，且產品中水分的干擾也比較大。目前對于樣品中殘留的有機溶劑檢測使用氣相色譜法[4]，在液晶材料上多采用由張蕊等[5]進行優化后的方法進行分析，由大口徑毛細管替代填充柱進行溶劑殘留的測試，提高了測試的分辨率和靈敏度，不過此方法在數據處理時多使用面積歸一化法，準確度較低且不適用于微量雜質的含量測定。隨著頂空進樣技術的發展[6]，其在藥物分析[7-8]、生物醫學[9-10]和環境科學[11]上都有普遍應用，但使用頂空氣相色譜法進行液晶材料的溶劑殘留測試尚未見文獻報道。本文采用頂空進樣-毛細管氣相色譜法，測定液晶材料中的4 種有機溶劑甲醇、乙醇、丙酮、正庚烷的殘留量，該法簡單靈敏，重現性較好，準確度較高，可用于產品實際生產中的質量控制，也可為其他類似產品的檢測提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 7820A 氣相色譜儀，配FID 檢測器；Agilent 7697A 自動頂空進樣器；天平：ME204（分值0.000 1 g）和ME55（分值0.01 mg），瑞士METTLER-TOLEDO 公司；20 mL 頂空瓶。

標準品：甲醇、乙醇、丙酮、正庚烷，天津科密歐化學試劑有限公司，純度均大于98%；試劑：N-甲基吡咯烷酮，威榛科技股份有限公司。

1.2 氣相色譜與頂空條件

色譜條件：Agilent DB-624（30 m×320 μm×1.8 μm）；載氣為≥99.999%高純氮氣，載氣流速1.0 mL/min，分流比為5∶1，頂空進樣；進樣口溫度220℃，檢測器溫度240℃；起始溫度30℃，保持10 min，以20℃/min 程序升溫至220℃，保持5 min。

頂空條件：平衡溫度85℃，平衡時間10 min，定量管溫度100℃，傳輸線溫度130℃，定量進樣100 μL。

1.3 混合標準溶液與供試品配制

混合標準溶液：使用N-甲基吡咯烷酮配制甲醇、乙醇、丙酮、正庚烷標準儲備液，其質量濃度分別為84.30 mg/L、169.10 mg/L、84.38 mg/L 和117.86 mg/L，分別將標準儲備液用N-甲基吡咯烷酮稀釋5、10、20、50、100、200倍，制成系列標準溶液備用。

供試品溶液：精密稱取供試品0.1 g（精確到0.000 1 g），置于20 mL 頂空瓶內，加入N-甲基吡咯烷酮1 mL，加蓋密封。

2 結果與討論

2.1 色譜柱和色譜條件選擇

實驗使用了Agilent 公司中等極性的DB-624（30 m×320 μm×1.8 μm）對4 種有機溶劑進行分離，通過優化色譜條件，采用較低的等柱溫法待乙醇、丙酮出峰后再改用程序升溫，使得乙醇、丙酮這對難分離的溶劑得到完全分離（分離度大于3.0），4 種待測溶劑在DB-624 上分離度較好且相互之間無干擾，如圖1 所示。

圖1 4 種殘留溶劑標準混合溶液色譜圖

2.2 頂空平衡溫度的選擇

固定頂空平衡時間為20 min，精密吸取1 mL 標準儲備液于頂空瓶中，加蓋密封，對各溶劑在70℃、75℃、80℃、85℃、90℃下的色譜峰面積進行記錄，以頂空溫度為橫坐標，各組分峰面積為縱坐標作圖，結果表明，在85℃時平衡20 min，各組分已達到頂空平衡，且頂空濃度最大，如圖2 所示。

2.3 頂空平衡時間的選擇

在最佳頂空平衡溫度（85℃）下，分別將平衡時間設置為5 min、10 min、15 min、20 min、25min，以頂空時間為橫坐標，各組分峰面積為縱坐標做圖，結果表明,在85℃平衡10 min，各組分已達到頂空平衡，且頂空濃度最大，如圖3 所示。

圖3 平衡時間與峰面積的關系

2.4 樣品制備溶劑的選擇

使用二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮分別作為溶劑進行樣品制備，結果顯示，采用二甲基甲酰胺和二甲基亞砜制備樣品時會產生較大的背景干擾，且樣品無法完全溶解，使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑時背景干擾小，溶劑穩定性較好，且出峰在20 min后，不會干擾待測樣品的檢測，故使用N-甲基吡咯烷酮作為樣品制備溶劑。

2.5 實驗方法評價

2.5.1 精密度實驗

以混合標準溶液作為測試液，重復測試5 次，分別計算4 種溶劑的峰面積的相對標準偏差（RSD），結果顯示RSD 均不大于5.0%，數據如表1。

表1 4 種殘留溶劑的精密度

2.5.2 線性關系、檢出限和定量限

精密量取系列混合標準溶液各1 mL，分別置于20 mL頂空瓶內，加蓋密封，按照1.2 節色譜條件頂空自動進樣，以溶劑中各組分的質量濃度X（mg/L）與其對應的峰面積Y 做線性回歸，結果如表2。

2.5.3 回收率實驗

取已知溶劑含量的樣品0.1 g，精密稱定，共9 份，置于20 mL 頂空瓶內，分別精密加入三種不同濃度的對照品溶液1 mL，每個濃度加3 份，加蓋密封，按照1.2 節色譜條件頂空進樣，計算加標回收率，結果如表3。

表2 4 種溶劑組分的線性關系和檢出限

表3 4 種殘留溶劑的加標回收率

2.6 樣品分析

分別精密稱取3 份液晶材料A 和液晶材料B 各兩批次供試品0.1 g 于20 mL 頂空瓶內，加入1 mL 稀釋溶液，加蓋密封，按照1.2 節色譜條件頂空進樣，測定結果如表4。

表4 液晶材料的殘留溶劑含量

3 結論

本文建立了同時測定液晶材料中甲醇、乙醇、丙酮和正庚烷4 種溶劑的頂空氣相色譜檢測方法，該法樣品前處理操作簡單，頂空進樣減少了樣品基質對分析測試的干擾，并且對溶液中的殘留溶劑具有富集作用，提高了檢測精度，且該法靈敏、高效、穩定，適用于多種液晶材料中甲醇、乙醇、丙酮、正庚烷這4 種溶劑的同時檢測，也可為類似產品的殘留溶劑檢測提供參考。