Al-MCM-41 的制備及其對鎘的吸附

劉 保，耿奔奔

（1.肥西縣環(huán)境保護(hù)局，安徽 合肥231200；2.安徽馨源環(huán)保工程有限公司，安徽 合肥231200）

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境中重金屬污染越來越嚴(yán)重，目前已成為國內(nèi)外學(xué)者的研究重點[1]。鎘是一種具有極強(qiáng)毒性的重金屬元素之一，其硫化物、鹵化物、硝酸鹽等均具有毒害作用，給人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了巨大的威脅[2-3]。環(huán)境中鎘主要來源于礦石冶煉、加工、電鍍等過程中排放的廢氣及廢水，同時農(nóng)藥、油漆、染料、玻璃等大量使用也會導(dǎo)致鎘排放到環(huán)境中[4-5]。目前去除砷的常用方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、氧化還原法和吸附法等[6-8]。其中吸附法具有高吸附量、高選擇性、吸附速率快、吸附劑廉價易得等優(yōu)點，在鎘污染治理方面具有優(yōu)勢[9-10]。

吸附法是利用吸附劑對鎘離子的選擇吸附能力，是廢水中去除鎘的一種方法。常用的吸附劑包括活性炭、廢棄物、天壤礦物、金屬氧化物和合成材料等[11-13]，其中介孔材料具有吸附量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、再生性能好等優(yōu)點，在環(huán)境領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[14-16]。Soltani 等[17]合成了MCM-41 及經(jīng)過氨基修飾的M-MCM-41，并應(yīng)用于水溶液中Cd(Ⅱ)的去除，結(jié)果表明，Cd（Ⅱ）在M-MCM-41上的吸附符合PSO 動力學(xué)模型，為化學(xué)吸附，在25 ℃下的最大吸附容量為46.73 mg/g。Wanchai 等[18]成功合成了SDS 功能化MCM-41 介孔材料，其對Cd（Ⅱ）具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附過程能在30 min 內(nèi)達(dá)到平衡，符合二級吸附動力學(xué)方程，且該吸附劑在經(jīng)過6 次循環(huán)后的吸附容量是原始材料吸附容量的70%，具有良好的再生性能。本研究水熱合成法制備MCM-41 及鋁改性Al-MCM-41 介孔材料，并將其應(yīng)用于Cd（Ⅱ）的去除，考查其對Cd（Ⅱ）的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN,CTAB）、氯化鋁(AlCl3)、氫氧化鈉（NaOH）等均為分析純，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；粉煤灰取自合肥某生物濾料廠。粉煤灰的化學(xué)組成成分及XRD 圖譜分別如表1 及圖1 所示。

由表1 和圖1 可看出，粉煤灰含有豐富的硅鋁成分，其中二氧化硅質(zhì)量百分含量為55.16%，氧化鋁質(zhì)量百分含量為35.79%。粉煤灰所含的晶體主要為莫來石（Al6Si2O13）相和剛玉（Al2O3），且在25～35°衍射角區(qū)域出現(xiàn)了寬大的衍射特征峰，說明粉煤灰含有大量的玻璃體，適合作為硅鋁源制備介孔材料。

表1 粉煤灰化學(xué)成分分析（wt%）

圖1 粉煤灰XRD 圖

1.2 硅源的提取

配制濃度為7 mol/L 的NaOH 溶液，向溶液加入一定量的粉煤灰，粉煤灰與NaOH 溶液的質(zhì)量比為1∶8，將混合物置于三口燒瓶中，放在恒速磁力攪拌器上反應(yīng)5 h，溫度為80℃，反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻至室溫，離心、抽濾，得含硅上清液，作為原料合成MCM-41。

1.3 MCM-41 的制備

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，取1.0 g 氫氧化鈉溶于200 mL 水中，加入4.85 g 的CTAB，在38 ℃條件下磁力攪拌0.5 h 至液澄清，劇烈攪拌下逐滴加入提取的硅源，混合溶液繼續(xù)攪拌2 h，反應(yīng)過程中溶液pH 保持在10 左右，將所得白色凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯晶化反應(yīng)釜中，110 ℃條件下晶化36 h；取出冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥，得MCM-41 原粉；將其置于馬弗爐中升溫至550 ℃，焙燒8 h，得MCM-41 介孔材料。

1.4 Al-MCM-41 的制備

以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，氯化鋁(AlCl3)為鋁源，在合成過程中直接添加含有金屬鋁的溶液。取1.0 g 氫氧化鈉溶于200 mL 水中，加入4.85 g 的CTAB，在38 ℃條件下磁力攪拌0.5 h 至液澄清，劇烈攪拌下依次加入硅源和氯化鋁(AlCl3)溶液，混合溶液繼續(xù)攪拌2 h，反應(yīng)過程中溶液pH 保持在10 左右，將所得白色凝膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯晶化反應(yīng)釜中，110 ℃條件下晶化36 h；取出冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥，得Al-MCM-41 原粉；將其置于馬弗爐中升溫至550 ℃，焙燒8 h，得Al-MCM-41 介孔材料。

1.4 樣品表征

采用D8ADVANCE 型X 射線衍射（XRD）、ASAP-2020 型比表面積與孔隙度吸附儀、NANO SEM430 型掃描電子顯微鏡等表征和分析介孔分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌。

1.5 靜態(tài)吸附實驗

稱取一定量的吸附劑于一系列250 mL 錐形瓶中，向錐形瓶中倒入100 mL 的Cd2+溶液，用1 mol/L 的NaOH 溶液和HCl 溶液調(diào)節(jié)pH，在恒溫振蕩器中振蕩一段時間，轉(zhuǎn)速為150 r/min。靜置一段時間后取上清液，采用TAS-986 型原子吸收分光光度計測定溶液中Cd2+濃度。Cd2+的吸附量和去除率計算公式如式（1～2）所示：

式中：Qe為平衡吸附容量，mg/g；η 為去除率，%；C0為Cd2+的初始濃度mg/L；Ce為Cd2+吸附平衡時的濃度mg/L；V 為溶液體積，mL；m 為吸附劑投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 X 射線衍射

圖2 是為粉煤灰制備介孔材料MCM-41 和Al-MCM-41 的XRD 譜圖。從圖2 可看出，兩種樣品在小角范圍內(nèi)出現(xiàn)了3 個明顯的特征峰，在2θ 為2.3°附近有1個強(qiáng)烈的衍射峰，該峰對應(yīng)于介孔分子篩（100）晶面；在4.0°～4.3°范圍內(nèi)出現(xiàn)2 個衍射峰，分別對應(yīng)于（110）和（200）晶面，屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)的特征峰，說明該樣品具有長程有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)[19-20]。

圖2 MCM-41 和Al-MCM-41 的XRD 圖

2.1.2 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

介孔材料MCM-41 和Al-MCM-41 的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布如圖3 所示。從圖3 可看出，兩種樣品的等溫線類型屬于典型的Ⅳ型曲線[21]，即介孔材料吸附曲線。由BJH 公式計算得出MCM-41 和Al-MCM-41的比表面積分別為1 008.51 m2/g 和782.3 m2/g，孔容分別為0.95 cm3/g 和0.89 cm3/g，孔徑分別為2.56 nm 和3.27 nm。Al 離子負(fù)載后，占據(jù)了介孔材料中的部分孔道，從而導(dǎo)致其比表面積和孔容降低。

圖3 MCM-41 和Al-MCM-41 的N2 吸附/脫附曲線

2.1.3 紅外光譜(FTIR)

MCM-41 和Al-MCM-41 的紅外分析譜圖（FTIR）如圖4 所示，由圖4 可看出，在461 cm-1處的吸收峰是硅氧四面體中Si-O 的彎曲振動峰，在798 cm-1和1 080 cm-1處的吸收峰是硅氧四面體中Si-O-Si 之間的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動，1 620cm-1處的吸收峰是吸收水變角振動吸收，3 402cm-1處的吸收峰是Si-OH的振動峰[22]。

圖4 MCM-41 和Al-MCM-41 的紅外光譜圖

2.2 靜態(tài)吸附實驗

2.2.1 吸附劑投加量對Cd2+的影響

圖5 是MCM-41 和Al-MCM-41 投加量對Cd2+吸附性能的影響。Cd2+的濃度為100 mg/L，溶液pH 值為7，溫度為25 ℃，反應(yīng)時間24 h。由圖5 可知，隨著吸附劑投加量的增加，Cd2+的去除率不斷上升，當(dāng)吸附劑投加量小于0.35 g/L 時，吸附速率較快，當(dāng)吸附劑投加量大于3.5 g/L 時，吸附曲線趨于平緩，這是因為隨著吸附劑的增加吸附位點也增加，Cd2+吸附去除率上升，當(dāng)吸附劑投加量增加到一定程度后，吸附劑吸附位點飽和，已將Cd2+吸附完全，吸附去除率不再上升。同時，從圖中還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鋁改性后的Al-MCM-41 對Cd2+的去除率大于MCM-41，因此后續(xù)實驗采用Al-MCM-41 吸附劑。

圖5 MCM-41 和Al-MCM-41 的用量對吸附性能的影響

2.2.2 pH 對Cd2+的影響

圖6 是pH 對Al-MCM-41 吸附Cd2+的影響，Cd2+的濃度為100 mg/L，吸附劑投加量為0.35 g/L，溫度為25℃，反應(yīng)時間24 h。由圖6 可知，當(dāng)pH 值小于3 時，Cd2+的吸附量較低，隨著pH 值的增大，Cd2+的吸附量逐漸升高，pH=8 時，吸附量可達(dá)到27.57 mg/g，當(dāng)pH 大于8 之后，Cd2+的吸附量趨于平衡。這主要是因為當(dāng)pH＜3 時，溶液呈酸性環(huán)境，存在大量H+與Cd2+競爭吸附位點，當(dāng)pH＞8 時，溶液呈堿性環(huán)境，Cd2+水解能力增強(qiáng)，同時與Al-MCM-41 表面硅羥基結(jié)合的H+會發(fā)生離解，使其表面活性位點增加，因此Cd2+的吸附量升高[23]。

圖6 pH 值對Al-MCM-41 吸附Cd2+的影響

2.2.3 溫度對Cd2+的影響

圖7 是反應(yīng)溫度對Al-MCM-41 吸附Cd2+的影響，Cd2+的濃度為100 mg/L，溫度分別為5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，溶液pH 值為7，吸附劑投加量為0.35 g/L，反應(yīng)時間為24 h。由圖7 可看出，隨著溫度的增加，Cd2+的吸附量逐漸增加，當(dāng)溫度大于30 ℃時，Cd2+的吸附量不再繼續(xù)增加，溫度對Cd2+的吸附影響較小，最佳反應(yīng)溫度為25℃。

圖7 溫度對Al-MCM-41 吸附Cd2+的影響

2.2.4 吸附動力學(xué)

圖8 是Al-MCM-41 對Cd2+的吸附動力學(xué)實驗結(jié)果，Cd2+的濃度分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L，溶液pH 值為7，吸附劑投加量為0.35 g/L，溫度為25 ℃。由圖8 可看出，隨著時間的增加，Cd2+的吸附量逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時間小于4 h，吸附量上升速度較快，4 h 之后，吸附量上升較少且速率較慢，趨于平緩。同時，Cd2+的濃度增大，相應(yīng)的吸附量也增大，分別為13.50 mg/g、27.57 mg/g、39.78 mg/g。

圖8 Cd2+的吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型分析Al-MCM-41 對Cd2+的吸附動力學(xué)過程，準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程如式（3）和式（4）所示[24-25]：

式中：qt為t 時吸附劑的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)常數(shù)，1/min；qe為反應(yīng)平衡時吸附劑的吸附容量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g/mg·min；t 為反應(yīng)時間，min。

圖9 Cd2+的吸附動力學(xué)

圖9 是Al-MCM-41 對Cd2+的吸附動力學(xué)模擬結(jié)果，Cd2+的濃度分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 時，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)分別為0.988、0.986、0.989，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)分別為0.996、0.996、0.999，均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠更好地描述Al-MCM-41 對Cd2+的吸附動力學(xué)過程。

3 結(jié)論

（1）以粉煤灰為原料提取硅源，以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，氯化鋁為鋁源，采用水熱合成法制備了MCM-41 及Al-MCM-41 介孔材料。MCM-41 和Al-MCM-41 均具有穩(wěn)定的二維六方介孔結(jié)構(gòu)，鋁的添加增大了介孔材料的孔容和比表面積，降低了材料孔徑。

（2）將MCM-41 及Al-MCM-41 介孔材料應(yīng)用于Cd2+的吸附，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鋁改性的Al-MCM-41 對Cd2+的吸附去除率比MCM-41 高63%，且隨著Al-MCM-41 投加量的增加，Cd2+的吸附去除率逐漸增大，最佳投加量為0.35 g/L。

（3）pH 值對Al-MCM-41 吸附Cd2+的影響較大，在堿性環(huán)境下，Al-MCM-41 對Cd2+吸附能力大于酸性環(huán)境，這是因為酸性環(huán)境下存在大量的H+與Cd2+競爭吸附位點，pH=7 時，Cd2+的吸附容量最大，為27.57 mg/g。溫度對Al-MCM-41 吸附Cd2+的影響較小，當(dāng)溫度大于25 ℃時，Cd2+的吸附容量趨于平衡。

（4）從Al-MCM-41 對Cd2+的吸附動力學(xué)相關(guān)系數(shù)來看，三種初始濃度條件準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)均大于0.99，而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)均小于0.99，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠更好地描述Al-MCM-41對Cd2+的吸附動力學(xué)過程。

（5）鋁的添加提高了介孔材料對Cd2+的吸附能力，說明Al-MCM-41 是一種高效的除鎘吸附劑，具有良好的發(fā)展前景。