MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的制備及其鋰離子存儲性能

李雪原，朱燕舞

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

把錳基氧化物用作電極材料，這種電極材料具有理論比容量較高和較好的電勢平臺，但是在實際應用中存在著一些障礙：其一，氧化錳在電池的循環過程中體積變化很大，從而使得電極材料結構被破壞，使電極材料的電化學性能變得很差，此外，電極片上的活性物質脫落，使得活性物質有效成分減少，從而容量快速衰減，最后，這種情況下不易形成固體電解質膜，使得材料的循環穩定性變得非常差[1]。對于以上這些問題，研究人員提出了不同的解決方法，例如，把氧化錳與多孔碳進行復合，碳包覆在氧化錳的外面，多孔碳材料不僅能夠增大材料的導電性，而且可以緩解復合物體積膨脹與坍塌，此外，氮摻雜能夠有效提高多孔碳的導電性并增加儲鋰的電化學活性位點，進一步增加了電化學儲鋰性能。

文獻記載，研究者通過不同的方法設計、制備了錳基氧化物，方法不同會導致最終的產物在形貌和結晶性方面的不同，方法有共沉淀、溶劑熱、模板、水熱等。Zhang等[2]用PVP作為表面活性劑，乙二醇作為溶劑，加入乙酸錳和乙酸鈷進行溶劑熱并煅燒制備了花狀的ZnMn2O4。花狀結構的ZnMn2O4被用作電極材料時，具有比較好的電化學性能：當電流密度為1 Ag-1時，初始容量有1 024 mAh g-1，而且循環幾百圈以后仍然能夠保持較高的比容量和庫倫效率。Sun等[3]用NaCl作為模板，乙酰丙酮錳作錳源，通過研磨、壓制煅燒與去模板得到多孔網狀結構Mn3O4@C正方體，得到的樣品中碳與Mn3O4分散均勻，因此鋰電性能比較高：當電流密度為1 Ag-1時，循環950圈之后，容量一直保持在754.4 mAhg-1，比沒有模板的高200 mAhg-1。Zhong等[4]先采用水熱法制得棒狀MnO2，再與硝酸鋅、2-甲基咪唑與表面活性劑使得棒狀MnO2外表面負載了ZIF-8金屬骨架，再通過高溫碳化MnO2被還原成MnO，表面的MnO和ZIF-8反應生成ZnMn2O4/C-N復合材料。當其做鋰電池負極材料時，展現了比較高的電化學性能，當電流密度為50 mAg-1時，循環100圈之后，容量一直保持在803 mAhg-1；當電流密度增大為1 Ag-1時，循環200圈之后，容量還能夠保持在595 mAhg-1。Y.F.Xu 等[5]用水熱法合成多孔MnO@C納米復合電極材料，這種電極材料的倍率性能良好，而且具有良好的循環穩定性：用98.2 Ag-1的電流密度循環120圈后，可逆放電比容量高達861.3 mAhg-1；把電流密度增大到3 143 mAg-1時，可逆放電比容量可以保持313 mAhg-1，而且在電流密度為997 mAg-1時循環300圈后，放電比容量高達629 mAhg-1。

在本文中，首先采用均苯三甲酸(BTC)和乙酸錳一步合成的方法制備Mn-BTC納米線前驅體，然后將前驅體粉末在800℃條件下分別在氬氣和氨氣氣氛中進行高溫煅燒，形成MnO@多孔碳與MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物，對其進行表征及性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四水合乙酸錳、均苯三甲酸、無水乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

SHB-16 循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）；DZF-6050真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；RT10多點磁力攪拌器（廣州儀科實驗室技術有限公司）；SU8020 場發射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi）；Autosorb-iQ 孔 隙 和 比 表 面 積 分 析 儀（Micromeritics）；D/MAX2500V X-射線衍射儀（日本Rigaku）；CT2001A藍電電池測試系統（武漢市藍電電子股份有限公司）；CHI660D電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 MnO@多孔碳與MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的制備

（1）分別將0.50 g乙酸錳和0.43 g均苯三甲酸分別溶入50 mL去離子水中，先將均苯三甲酸溶液置于80℃水浴鍋中恒溫攪拌，待其完全溶解，將乙酸錳倒入其中，恒溫攪拌30 min后，將溶液倒入離心管里離心，每次離心操作3 min，離心機轉速設置為3 500 r/min，并用無水乙醇和去離子水交替清洗，得到純凈的前驅體，將其置于80℃恒溫干燥箱烘24 h左右，得到干燥的Mn-BTC納米線粉末。

（2）將上述步驟獲得的Mn-BTC納米線粉末倒在剛玉燒舟里面，讓粉末的厚度均勻，將裝有粉末的剛玉燒舟放在管式爐的中間位置，方便其加熱煅燒時受熱均勻，塞上隔熱爐塞，蓋上爐蓋，設置升溫速率為2℃/min和保溫時間2 h，然后通入惰性氣體，將玻璃管里的氣體驅趕出去，防止樣品被氧化，然后開啟加熱程序，并以2℃/min 的升溫速率升至600℃(700℃、800℃、900℃)后緊接著保持該溫度2 h。2 h后，讓其自動降到室溫，Mn-BTC前驅體即被煅燒成MnO@多孔碳納米復合物。

（3）將步驟（1）所獲得的Mn-BTC納米線粉末倒在剛玉燒舟里面，將粉末倒在剛玉燒舟里面，讓粉末的厚度均勻，將裝有粉末的剛玉燒舟放在管式爐的中間位置，方便其加熱煅燒時受熱均勻，塞上隔熱爐塞，蓋上爐蓋，設置升溫速率為2℃/min和保溫時間2 h，通入惰性氣體，開啟加熱程序，并以2℃/min的升溫速率升至800℃后，通入一定量的氨氣，此時氨氣量占混合氣體的四分之一，800℃保溫2 h后，關閉氨氣，只通氮氣保護，自然降到室溫，Mn-BTC前驅體就會被煅燒成為MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物。

1.3 表征

選擇使用X射線衍射儀測量產品的晶體結構特點(XRD，X'Pert PRO MPD銅Kα輻射，λ=1.540 6)。使用場發射掃描電子顯微鏡來表征MnO@多孔碳納米復合材料與MnO@氮摻雜多孔碳納米復合材料的微觀形貌與尺寸均勻度。選用孔隙和比表面積分析儀對材料的比表面積和孔徑分布進行測量，選用適當的儀器對氮氣進行吸附-解吸分析。使用武漢市藍電電子股份有限公司生產的藍電測試系統對電池進行電化學測試，電化學工作站使用的是CHI660D。

1.4 MnO@多孔碳與MnO@氮摻雜多孔碳納米復合材料的電池組裝與性能測試

MnO@多孔碳納米復合材料與MnO@氮摻雜多孔碳納米復合材料分別與導電炭黑、PVDF（偏聚氟乙烯）按照80∶10∶10的質量比例稱取，用瑪瑙的研缽研磨15 min使它們充分混合，然后往研缽里加入適量的NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）溶液，繼續研磨15 min，研磨成均勻的糊狀漿料，以使得材料在漿液中分布均勻。然后將糊狀的漿料均勻地涂抹在用酒精棉擦干凈的銅箔上面，經60℃真空干燥24 h得到電極片。用手動壓片機壓成小圓片，壓出三個空白的圓銅片，在電子天平稱取三個銅箔的質量除以三得出平均值，然后在電子天平稱取每一個銅箔的質量，就可以確定每一個銅箔上活性物質的質量，將所得電極片與鋰片在氬氣氛圍下組裝成2032型電池，金屬鋰作為參考電極，使用玻璃纖維膜作為隔膜。電解液為1 mol/L的LiPF6(六氟磷酸鋰)溶液。電化學性能的測試使用藍電測試系統，利用恒電流充放電的方式，CV(循環伏安曲線)的測試使用辰華電化學工作站CHI 660D，掃速為0.5 mV S-1。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1（a）是MnO@多孔碳納米復合物的SEM圖片，從圖1（a）中可以看出，MnO@多孔碳納米復合物高溫煅燒后形貌保持得較好，直徑約為200 nm。圖1（b）是MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物SEM圖，從圖1（b）中可以看出，MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物高溫煅燒后形貌保持也比較好，直徑也約為200 nm。

圖1（a）MnO@多孔碳納米復合物的SEM圖片；（b）MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的SEM圖片

2.2 XRD分析

圖2 上面的是MnO@多孔碳納米復合物的XRD圖片，是由MnO的（200）（220）（311）（222）五個晶面和碳峰組成，下面的是MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的XRD圖片，也是由MnO的（111）（200）（220）（311）（222）五個晶面和碳峰組成。

圖2 MnO@多孔碳納米復合物與MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的XRD

2.3 BET分析

如圖3所示，（a）為MnO@多孔碳納米復合物的BET氮氣吸附與脫吸曲線，（b）為MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的BET氮氣吸附與脫吸曲線，圖示內插圖中的黑色曲線顯示的是MnO@多孔碳納米復合物與MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的孔徑分布，可以看出，該復合物的孔徑分布集中在1.5～10 nm之間，這種低于2 nm的孔被稱作微孔，大于2 nm但是小于50 nm的孔被稱作介孔，而大于50 nm的孔則被稱作大孔。從圖3可以看出，MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的微孔的含量比較多，而且含有一些介孔，這種微孔結構與介孔和大孔進行比較，不僅可以使離子傳輸面積增大，而且可以把嵌入的鋰離子大量地存儲起來，有利于提高MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的倍率性能以及穩定的循環性能。

圖3（a）MnO@多孔碳納米復合物的BET圖；（b）MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的BET圖

2.4 倍率性能分析

圖4 （a）所示的是800℃下氬氣煅燒所得MnO@多孔碳納米復合物電極材料的倍率性能圖，從圖4（a）可以看出，首圈是在100 mA g-1的電流密度下測試的，首圈的放電比容量為1 218 mAh g-1，首圈的充電比容量為801 mAh g-1，首圈庫倫效率為65.74%，然后分別在100 mA g-1，200 mA g-1，500 mA g-1，1 000 mA g-1，2 000 mA g-1，5 000 mA g-1，100 mA g-1的電流密度下經歷10次循環。由圖4（a）可以看出，100 A g-1，200 A g-1，500 A g-1，1 000 A g-1，2 000 A g-1，5 000 A g-1，0.1 A g-1的電流密度下MnO@多孔碳納米復合物電極材料分別達到了714 mAh g-1，603 mAh g-1，539 mAh g-1，483 mAh g-1，421 mAh g-1，336 mAh g-1，672 mAh g-1放電比容量，（b）圖是800℃溫度氨氣氣氛中煅燒得到的MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物，首圈的放電比容量為1 376 mAh g-1，首圈的充電比容量為874 mAh g-1，首圈庫倫效率為65.74%，然后分別在100 mA g-1，200 mA g-1，500 mA g-1，1 000 mA g-1，2 000 mA g-1，5 000 mA g-1，100 mA g-1的電流密度下經歷10次循環，分別達到了818 mAh g-1，741 mAh g-1，651 mAh g-1，588 mAh g-1，521 mAh g-1，411 mAh g-1，794 mAh g-1放電比容量，可以明顯看出，摻雜氮以后的復合材料倍率性能比較好。

圖4 （a）MnO@多孔碳納米復合物倍率性能；（b）MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物倍率性能

3 結論

本文利用Mn-BTC納米線為前驅體，經過在氨氣氣氛中800℃高溫煅燒，成功合成出MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物作為鋰離子負極材料，通過與氬氣氣氛中800℃煅燒得到的MnO@多孔碳納米復合物對比，得到氨氣氣氛800℃高溫煅燒得到的MnO@氮摻雜多孔碳納米復合物的鋰電性能比較好，這種復合材料具有優良的導電性和穩定的結構，而且具有良好的倍率性能。