醛氨法合成吡啶的反應(yīng)研究

陳 軍，徐道明，王 軍，溫蘭蘭

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243100）

吡啶（C6H5N）是含有一個(gè)氮原子的六元雜環(huán)化合物。通常將吡啶及其衍生物統(tǒng)稱為吡啶堿類，主要包括吡啶及其衍生物2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶及烷基吡啶能溶解多種無機(jī)物和有機(jī)物，是性能優(yōu)良的溶劑；而且由于吡啶環(huán)具有芳香性結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于環(huán)上的氮原子含有一對(duì)孤對(duì)電子而具有一定的親核能力，能參與多種親電和親核反應(yīng)。近年來其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，需求量增長很快，已引起了廣泛關(guān)注。

目前吡啶堿的合成方法主要有以下四種：

（1）乙炔與氨在500℃與催化劑ZnF2-ZnO-Gr2O3-Al2O3存在下反應(yīng)生成吡啶，吡啶收率為32%，乙炔轉(zhuǎn)化率為80%[1]

（2）四氫糠醇與氨反應(yīng)生成羥胺化合物，再經(jīng)脫水合成吡啶

（3）戊-2-烯二醛與氨氣縮合生成吡啶

（4）甲醛、乙醛和氨氣催化縮合合成吡啶

醛氨合成法是目前國內(nèi)外較為成熟而且已經(jīng)工業(yè)化的吡啶堿合成方法，催化劑的酸性位對(duì)醛基官能團(tuán)進(jìn)行活化，產(chǎn)生碳正離子，這種離子與吸附態(tài)氨物種相互作用經(jīng)脫水后產(chǎn)生亞胺物種，最終，經(jīng)縮合形成吡啶堿化合物。但由于反應(yīng)設(shè)備、工藝條件的限制，醛氨法合成吡啶的收率一直偏低，選擇性差，嚴(yán)重影響了吡啶生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。

本文主要針對(duì)以上問題，研究了醛氨法合成吡啶、3-甲基吡啶，并優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲醛；乙醛；液氨；酸性催化劑。

1.2 合成原理

（1）吡啶合成原理

（2）3-甲基吡啶合成原理

1.3 吡啶、3-甲基吡啶的合成方法

反應(yīng)設(shè)備采用三級(jí)串聯(lián)反應(yīng)器：升溫汽化后的甲醛、乙醛、氨進(jìn)入反應(yīng)器一，進(jìn)料溫度100℃左右，再生后的催化劑（550℃）通過再生斜管進(jìn)入反應(yīng)器一底部，與進(jìn)入的原料接觸并開始反應(yīng)，反應(yīng)器一主要起混合預(yù)反應(yīng)作用；在提升風(fēng)的作用下，一起向上端流動(dòng)并反應(yīng)，到達(dá)反應(yīng)器二，反應(yīng)器二為主反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)溫度460℃；未反應(yīng)完全的物料隨催化劑繼續(xù)提升，進(jìn)入反應(yīng)器三進(jìn)行三次反應(yīng)，使原料反應(yīng)完全，反應(yīng)器三為反應(yīng)分離區(qū)，反應(yīng)溫度420℃，在反應(yīng)器三氣態(tài)反應(yīng)組分與固體催化劑分離，固體催化劑通過待生斜管進(jìn)入催化劑再生器，氣態(tài)反應(yīng)組分經(jīng)吸收冷卻為吡啶及混合物的水溶液，再將該水溶液先經(jīng)氨精餾塔回收氨，然后再用苯進(jìn)行萃取，萃取后的苯相溶液經(jīng)脫苯塔回收苯得到粗吡啶類，再經(jīng)精餾得到吡啶，3-甲基吡啶和釜底殘液。

產(chǎn)物檢測方法為氣相色譜面積歸一法：吡啶參見GBT 27567，3-甲基吡啶參見GBT 27715。

2 分析與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)器二是醛氨合成吡啶堿的主要反應(yīng)區(qū)，因此對(duì)反應(yīng)器二的溫度進(jìn)行考查，甲醛∶乙醛=1.05∶1（摩爾比），催化劑用量與進(jìn)料量的比值為5,最后得到吡啶、3-甲基吡啶的收率如表1。

從表1 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為460℃時(shí)，吡啶堿的收率達(dá)到較高，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，收率有所降低，可能是溫度升高導(dǎo)致結(jié)焦量增加，從而影響了收率。

表1 溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

2.2 甲乙醛配比的影響

溫度460℃，催化劑用量與進(jìn)料量的比值為5，考查物料配比對(duì)反應(yīng)器合成吡啶堿的影響，結(jié)果如表2 所示。

從表2 可以看出，當(dāng)甲醛∶乙醛=1.05∶1 時(shí)，吡啶堿（吡啶+3-甲基吡啶）的收率達(dá)到最高，當(dāng)降低或升高甲醛與乙醛的摩爾比時(shí)，吡啶堿的收率都有所下降，尤其是降低時(shí)，收率降低明顯。

表2 物料配比對(duì)反應(yīng)收率的影響

2.3 催化劑用量與進(jìn)料量比值的影響

溫度460℃，甲醛∶乙醛=1.05∶1，考查催化劑用量與進(jìn)料量比值對(duì)反應(yīng)器合成吡啶、3-甲基吡啶的影響，結(jié)果如表3 所示。

催化劑用量∶進(jìn)料量為5～7 時(shí)，吡啶和3-甲基吡啶收率之和達(dá)到85.1%，而且在該范圍內(nèi)，隨催化劑用量與進(jìn)料量比值增加，3-甲基吡啶收率增加。因此可以通過調(diào)節(jié)催化劑用量與進(jìn)料量的比值，來調(diào)節(jié)反應(yīng)的選擇性。因本次研究主要以吡啶為主產(chǎn)物，所以選擇催化劑用量∶進(jìn)料量比值為5，在保證總收率較高的前提下，提高吡啶的收率。

表3 催化劑用量與進(jìn)料量比值對(duì)反應(yīng)收率的影響

3 結(jié)論

本文主要研究了醛氨法合成吡啶的反應(yīng)機(jī)理與三級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)合成吡啶的反應(yīng)條件優(yōu)化。通過以上優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器二的反應(yīng)溫度確定為460℃，甲醛與乙醛摩爾比為1.05，催化劑用量與進(jìn)料量比值為5，吡啶的收率可以達(dá)到56%，3-甲基吡啶收率達(dá)到28.1%。