水溶性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑的合成及性能

仕東鎮(zhèn)，陳志發(fā)，譚德輝，曹正宇，汪 衛(wèi)，趙 煜，汪 瑾

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

紫外光聚合技術是指具有化學反應活性的液體物質(zhì)在溶于樹脂的條件下，接受紫外光或可見光輻射，引發(fā)聚合，從而快速轉(zhuǎn)變成為固態(tài)物質(zhì)的過程[1]。該技術與傳統(tǒng)的熱聚合工藝相比，具有節(jié)能、環(huán)保、高效、可控等優(yōu)點，因此廣泛應用于油墨、涂料、微電子、生物材料和牙科材料等領域。在光聚合體系中，光引發(fā)劑是關鍵組分。商業(yè)上用作光引發(fā)劑的硫雜蒽酮衍生物必須與氫供體如共引發(fā)胺一起使用。由于該類小分子的后遷移性而產(chǎn)生毒性，可通過制備單組分、可聚合或大分子光引發(fā)劑解決上述問題[2-4]，且隨著國家對環(huán)保要求的提高，水性涂料、水性油墨印刷等領域急需與之體系相匹配的光引發(fā)劑[5]。

本文旨在制備分子結構中同時含有硫雜蒽酮和共引發(fā)胺的單組分硫雜蒽酮，改善現(xiàn)有光引發(fā)體系中的遷移和毒性問題，其相對快速的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移也有利于光引發(fā)的進行。分子結構中含有的多羥基基團使得產(chǎn)物具有較好的水溶性，可廣泛適用于各類環(huán)保的水性光固化體系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2,2-二硫代二苯甲酸（98%）、苯酚、環(huán)氧氯丙烷、二乙醇胺（DEA）均為分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；硫酸（98%）、聚乙二醇、無水碳酸鉀、無水氯化鈣、二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、四氫呋喃（THF）、甲苯、無水乙醇、1,4-二氧六環(huán)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 2-{3-[雙-（2-羥乙基）-氨基]-2-羥基丙氧基}-硫雜蒽酮的合成

以2,2-二硫代二苯甲酸和苯酚為原料，按參考文獻[6]制備2-羥基硫雜蒽酮，然后與環(huán)氧氯丙烷反應制得2-（2,3-環(huán)氧丙氧基）-硫雜蒽酮，再與DEA 反應。反應結束后旋蒸除去乙醇溶劑，得到黃色油狀物即為2-{3-[雙-（2-羥乙基）-氨基]-2-羥基丙氧基}-硫雜蒽酮（記為HAHTX）。

1.3 性能測試

核磁共振氫譜（1H-NMR）采用美國安捷倫VNMRS600MHz 核磁共振波譜儀測定，傅里葉紅外光譜（FT-IR）采用Nicolet 公司的IS5 型紅外光譜儀測定，紫外-可見光譜（UV-Vis）采用日本島津UV-2550 型紫外-可見分光光度計測定，熒光光譜（PL）采用Hitachi 公司的F4500 熒光光譜儀測試，紫外光固化儀（Intelliray 400SM），UVA 光源，美國Uvitron 公司。本文中對商品DETX 的性能測試均以DEA 作為氫供體以示對比。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1 分別為HAHTX 的1H-NMR 譜圖（a）和FT-IR譜圖（b），由圖1（a）分析表明，δ=8.5～7.4 ppm 之間為硫雜蒽酮環(huán)上H 特征吸收峰，4 ppm 附近為連接羥基的-CH2上H 特征吸收峰，3.9 ppm 附近的單峰歸屬于連接羥基的-CH 上的H；2.5 ppm 附近的雙峰為連接N 的-CH2上H 特征吸收峰；2 ppm 附近的峰則為HAHTX 的-OH 上的H 特征吸收峰。由圖1（b）可知，3 316 cm-1波長的吸收峰對應于-OH 的伸縮振動，1 628 cm-1處的峰對應于噻噸酮中C=O 的伸縮振動，C=O 雙鍵的峰值向低波數(shù)移動應歸因于羥基與苯環(huán)之間形成的共軛體系存在一定的離域效應，引起體系中π 電子或p 電子發(fā)生遷移。1 590 cm-1和740 cm-1處的吸收峰值應分別歸屬于噻噸酮中苯環(huán)中的C=C 雙鍵和C-H 鍵的伸縮振動。

圖1 HAHTX 的1H-NMR 譜圖（a）和FT-IR 譜圖（b）

圖2 （a）為HAHTX 和商品DETX 在乙醇溶液中的紫外-可見吸收譜對比圖，可以看出，HAHTX 最大紫外吸收峰在399 nm 波長處，比DETX 紅移約15 nm，這應歸因于硫雜蒽酮分子結構中醚鍵取代基的供電子效應，由此顯示出與UV-LED 光源更好的匹配性。利用Lambert-Beer 公式[7]計算光引發(fā)劑在375 nm、385 nm、405 nm、415 nm 以及最大吸收波長處的摩爾消光系數(shù)（ε），相關數(shù)據(jù)見表1，可以看出HAHTX 具有比DETX更高的摩爾消光系數(shù)，在385～415 nm 波長范圍內(nèi)其數(shù)值達104，顯示出在UV-LED 光譜范圍內(nèi)HAHTX 具有更強的吸光能力。圖2（b）為HAHTX 在不同溶劑中的紫外吸收光譜，可以看出在丙酮、乙醇、氯仿溶劑中的最大吸收峰分別為399 nm、401 nm、406 nm，這應該跟溶劑的極性相關，極性溶劑分子的偶極矩能使溶質(zhì)分子的極性增加，使其發(fā)生紅移。

圖2 HAHTX 的UV-vis 光譜圖

圖3 為HAHTX 和DETX 在乙醇中的熒光光譜圖，可以看出，HAHTX 熒光強度較弱，這是因為其分子結構內(nèi)的胺使得能量轉(zhuǎn)移更有效，對激發(fā)態(tài)的硫雜蒽酮淬滅效果好。根據(jù)公式計算[8]HAHTX 的量子產(chǎn)率為74%（量子產(chǎn)率表示物質(zhì)將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熒光的本領，是熒光物質(zhì)發(fā)出光子數(shù)與吸收光子數(shù)的比值）。熒光量子產(chǎn)率升高將會影響光引發(fā)劑通過三線態(tài)產(chǎn)生具有引發(fā)活性的自由基數(shù)量，從而影響引發(fā)效率。由表2 中計算得到的數(shù)據(jù)可知，HAHTX 具有較小的熒光量子產(chǎn)率，因而引發(fā)效率比DETX 高。

表1 光引發(fā)劑的光物理性質(zhì)

圖3 HAHTX 與DETX 熒光光譜圖

圖4 為HAHTX 和DETX 在乙醇溶液中的紫外光降解譜圖，可以看出，隨著紫外光照射時間的增加，DETX 的吸收強度下降速率較慢，而HAHTX 的吸收強度下降較快，即具有較高的光分解速率，表明其光漂白能力較強。

圖4 不同光照時間下的UV-vis 光譜圖（UVA 光源，68 mW/cm2）

3 結論

本文成功合成了單組分的含助引發(fā)劑硫雜蒽酮類光引發(fā)劑HAHTX，單組分結構使其具有相對快速的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，進而有利于光引發(fā)的進行。與市售商品DETX 對比，其最大紫外吸收峰位于400 nm 附近，紅移了15 nm，與UV-LED 光源匹配性更好。在385～415 nm波長范圍內(nèi)，其摩爾消光系數(shù)均達104，吸光能力更強。其較低的熒光量子產(chǎn)率說明引發(fā)效率較高。光解速率快，光漂白能力強。產(chǎn)物在乙醇、水等極性溶劑中具有良好的溶解性，且溶解性能較寬泛，可廣泛適用于各類環(huán)保的水性光固化體系。