二氧化碳加氫合成低碳烯烴催化劑的研究進(jìn)展

劉寶航，王偉建

（北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院，廣西欽州535000）

人們?nèi)粘Ｉ钜约肮I(yè)的需求，大量煤炭等化石燃料的燃燒，使大氣中二氧化碳的含量與日俱增，從而引起“溫室效應(yīng)”[1-2]。如何高效、合理化利用二氧化碳已面臨挑戰(zhàn)，近年來(lái)二氧化碳在生產(chǎn)甲醇、一氧化碳、乙烯、醛等方面被廣泛應(yīng)用[3-5]。例如，把一些可再生能源升級(jí)為長(zhǎng)鏈烴類，直接替代汽油、柴油或噴氣燃料[6]，還可以將二氧化碳通過(guò)電還原的方式，還原成可再生燃料，這使得碳得以有效利用[7-9]。另外，二氧化碳在有機(jī)合成中也有著重要作用。有機(jī)合成中的一個(gè)目標(biāo)就是把碳元素利用起來(lái)，以制造有用的化學(xué)物質(zhì)，在適宜條件下將二氧化碳直接轉(zhuǎn)化或?qū)⒍趸寂c有機(jī)分子結(jié)合生成其他化學(xué)物質(zhì)[10]。

烯烴是化學(xué)工業(yè)的主要原料，如乙烯、丙烯等低碳烯烴，是化學(xué)工業(yè)中非常重要的中間體[11]。烯烴通過(guò)周環(huán)反應(yīng)、聚合反應(yīng)、氧化反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)在有機(jī)物質(zhì)中轉(zhuǎn)化[12-13]。目前，烯烴的合成仍然需要在催化劑的作用下進(jìn)行，而且不同的反應(yīng)溫度、壓力、原料氣配比及平衡狀態(tài)都會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響[14]。

眾所周知，甲醇也可以合成低碳烯烴，其轉(zhuǎn)化為烯烴可通過(guò)酶和沸石進(jìn)行催化[15-17]。但二氧化碳相比甲醇更為環(huán)保，并減輕對(duì)全球氣候的影響。除此之外，二氧化碳還可以作為生產(chǎn)液體燃料、烯烴自由基環(huán)化反應(yīng)中的介質(zhì)[18-20]。二氧化碳轉(zhuǎn)化為附加值化學(xué)品一直是一個(gè)長(zhǎng)期的目標(biāo)，仍具有挑戰(zhàn)性。因此，在催化劑作用下，可以更加有效與合理地研究二氧化碳加氫合成低碳烯烴的制備，近年來(lái)此領(lǐng)域也一直是研究的熱點(diǎn)。

本文介紹了二氧化碳加氫合成低碳烯烴時(shí)，各類催化劑在不同催化反應(yīng)中的表現(xiàn)，同時(shí)探討了不同因素以及各類催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程的影響，最后對(duì)二氧化碳加氫領(lǐng)域最新的進(jìn)展進(jìn)行了展望和論述。

1 無(wú)載體催化劑

1.1 鐵催化劑

鐵是地殼含量第二高的金屬元素，是一類重要的金屬催化劑材料，在化工以及各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，可以作為二氧化碳加氫合成低碳烯烴的催化劑[21]。

王野等[22]發(fā)現(xiàn)用無(wú)載體鐵催化劑作為二氧化碳加氫制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑時(shí)，在鐵催化劑中加入堿金屬在很大程度上提高了二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)槎趸荚趬A性環(huán)境下更易轉(zhuǎn)化為低碳烯烴[23]。在催化劑制備過(guò)程中，堿金屬的添加對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化率及烯烴的選擇性有顯著影響，并影響催化劑的催化性能，但是當(dāng)鉀含量過(guò)高時(shí),催化劑活性降低，在此基礎(chǔ)上添加適量的硼可在CO2轉(zhuǎn)化率下降不大的同時(shí)進(jìn)一步提高烯烴的選擇性。鈉對(duì)鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)性能也有顯著影響，對(duì)催化劑的還原有一定的阻礙作用。但它明顯提高了催化劑的表面堿度，有利于烯烴的生產(chǎn)[24]。

Rivada 課題組[25]合成了一種新型鉗形配體，這種鉗形配體通過(guò)與氮配位接到另一個(gè)金屬中心而穩(wěn)定。當(dāng)化合物溶解后，形成具有晶體學(xué)特征的復(fù)合物，該復(fù)合物由六個(gè)鐵單元組成，形成一個(gè)六元環(huán)。研究結(jié)果表明，這種新型鐵的配合物可以催化二氧化碳加氫，同時(shí)添加助劑也會(huì)對(duì)二氧化碳制低碳烯烴產(chǎn)生影響[26]。

郭新聞?wù)n題組[27]制備了兩種不同尺寸和形狀的ZIF-8 和MIL-53（Al）水熱穩(wěn)定的MOFs 催化劑。XRD分析表明，在水為副產(chǎn)物的反應(yīng)條件下（P=3MPa，T=573K），這兩種MOFs 材料均能穩(wěn)定存在。MOFs 材料作為一種新型的多孔材料，與傳統(tǒng)載體γ-Al2O3相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，研究結(jié)果表明，MOFs 載體的種類對(duì)鐵催化劑催化二氧化碳加氫的活性和選擇性有重要影響。MOFs 催化劑的催化活性好，產(chǎn)品質(zhì)量好。其中CH4對(duì)C1的選擇性明顯高于其他化合物。以C2-C4為研究對(duì)象時(shí)，隨著晶體尺寸的增大，CO2轉(zhuǎn)化率增加，而輕烯烴的選擇性降低，同時(shí)C2-C4的選擇性增加。

趙天晟課題組[28]利用微波輔助沉淀-浸漬法，制備了一種球形、均勻的Fe-Zr-Ce-K 催化劑。研究結(jié)果表明，在320℃和2MPa 下，在35Fe-7Zr-1Ce-K 催化劑的作用下，二氧化碳轉(zhuǎn)化為C2-C4烯烴的轉(zhuǎn)化率為50%以上。雖然反應(yīng)中除烯烴之外還會(huì)有石蠟產(chǎn)生，但烯烴/石蠟的比例為7，對(duì)烯烴的轉(zhuǎn)化影響不大。

1.2 氧化鋅催化劑

生產(chǎn)甲醇時(shí)，氧化鋅作為催化劑可提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，同樣，氧化鋅在催化生產(chǎn)低碳烯烴時(shí)也可提高低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率，圖1 為氧化鋅催化劑圖像[29-30]。但是，氧化鋅催化二氧化碳合成低碳烯烴的穩(wěn)定性并不好。在研究過(guò)程中，將催化劑上添加硫分子，使其具有較高的穩(wěn)定性，使催化劑在工業(yè)過(guò)程中可行[31]。

Malte Behrens 等[32]制備了一種Cu/ZnO 催化劑，并將其與純Cu 金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了比較，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氧化鋅的存在提高了催化劑的活性，這一效應(yīng)為銅-氧化鋅協(xié)同作用，同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)高壓可以增強(qiáng)二氧化碳吸附氫氣的能力。Sebastian Kuld 等[33]也認(rèn)為銅催化劑添加氧化鋅可起到促進(jìn)作用。

2 分子篩催化劑

Charghand M 課題組[34]在ZnZrO/催化劑與ZnO-ZrO2固體溶液和SAPO-34 分子篩催化劑下催化二氧化碳加氫制低碳烯烴，催化劑SAPO-34 可用超聲波在納米鈰摻雜中合成。這種反應(yīng)在催化劑的雙功能基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了在烴類中對(duì)低碳烯烴90%的轉(zhuǎn)化，又使得二氧化碳高效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。

圖1 氧化鋅催化劑圖像

Chang 課題組[35]制備了一種SAPO-34 分子篩催化劑，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用高嶺土中的硅和鋁合成的SAPO-34 分子篩催化劑的催化效果好，這主要是因?yàn)楦邘X土具有分散性好、高結(jié)晶等特點(diǎn)。隨后，他們制備了CuO-ZnO/（SAPO-34）高嶺土雙功能催化劑，并研究了其用于催化二氧化碳加氫合成低碳烯烴時(shí)的性能，結(jié)果表明，這種雙功能催化劑可使二氧化碳的轉(zhuǎn)化率達(dá)43.5%。

隨后他們又在分子篩中引入稀土金屬，這使得催化劑的比表面積、孔徑等都有不同程度的變化[36]。這種改性后的分子篩催化劑，在催化二氧化碳加氫合成低碳烯烴時(shí)比較穩(wěn)定，圖2 為改性后的分子篩圖像[37]。在工業(yè)應(yīng)用上具有很大的發(fā)展前景，為將來(lái)進(jìn)一步在實(shí)際催化應(yīng)用中提供可借鑒的思路。

圖2 改性后的分子篩掃描電鏡照片

Sun 等[38]利用錳氧化物負(fù)載鐵催化劑的八面體分子篩催化二氧化碳和一氧化碳選擇性加氫制備低碳烯烴時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑使二氧化碳的轉(zhuǎn)化率增高，但催化活性低。在此基礎(chǔ)上，添加了錳使氧化鐵形成復(fù)合氧化物，結(jié)果表明，該催化劑在很大程度上促進(jìn)低碳烯烴的產(chǎn)率和選擇性的提高。

3 串聯(lián)催化劑

李燦課題組[31]經(jīng)過(guò)一系列的探索，開發(fā)一種ZnZrO固溶體氧化物與SAPO 串聯(lián)的分子篩串聯(lián)催化劑，在二氧化碳加氫過(guò)程中，這種催化劑具有很高的選擇性。另外，該串聯(lián)分子篩催化劑可以在二氧化碳上直接加氫合成低碳烯烴，是目前同類研究中最高效的。這為工業(yè)上應(yīng)用創(chuàng)造了條件，為低碳烯烴的合成拓展了新的途徑。

Rodriguez 課題組[39]利用兩種具有互補(bǔ)性質(zhì)活性中心的催化劑催化二氧化碳加氫合成低碳烯烴，研究發(fā)現(xiàn)，C2-C4的理論極限僅為58%，在一氧化碳轉(zhuǎn)化率為17%的條件下，C2-C4的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，這說(shuō)明該催化劑可以在原料較少的情況下，較高效地合成低碳烯烴。

4 生物酶催化劑

孫健課題組[19]根據(jù)自然界中二氧化碳可以通過(guò)生物質(zhì)中的酶進(jìn)行生物光合作用有效地轉(zhuǎn)化為碳水化合物這一特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種酶催化劑，利用多功能催化劑（Na-Fe）3O4/HZSM-5 和In2O3/HZSM-5，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為汽油中的烴類，這種方法使所有烴的選擇性均提高到78%以上。

葛慶杰等[40]發(fā)現(xiàn)二氧化碳作為熱力學(xué)穩(wěn)定的分子，需要先還原為一氧化碳中間體，然后利用兩種多功能催化劑（Na-Fe）3O4/HZSM-5[19]和In2O3/HZSM-5[41]進(jìn)行C-C耦合，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。

D.R.Salahub 等[42]發(fā)現(xiàn)一種人工碳酸酐酶催化劑，能夠有效地催化二氧化碳直接加氫，并且該催化劑可以在工業(yè)中使用，表明了酶可以有效地催化大量反應(yīng)。

5 結(jié)論與展望

在過(guò)去幾十年中，在提高二氧化碳加氫催化劑的活性方面，已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是需要研究更為有效的催化劑，特別是那些非貴金屬催化劑[43]。然而，在催化劑的研究中，使催化性能變化的因素有很多，要在不同的反應(yīng)中，結(jié)合催化劑的特點(diǎn)以及在工業(yè)中的需求選取最好的催化劑材料是一個(gè)值得探討的難題[44]。

在二氧化碳上加氫不僅使碳元素重新利用起來(lái)，還解決了二氧化碳含量增加導(dǎo)致的大氣污染問(wèn)題，加氫促進(jìn)了清潔能源的利用，也減少了二氧化碳的排放，無(wú)論是在環(huán)保效應(yīng)還是經(jīng)濟(jì)效應(yīng)上都具有很大的吸引力。雖然已有較多的研究人員對(duì)這類催化反應(yīng)有所研究，但是還沒(méi)有形成一定的理論，在工藝上還沒(méi)有很好的理論指導(dǎo)，所以仍要加深對(duì)催化反應(yīng)的理解，為以后研究出更好的催化劑打下基礎(chǔ)，開發(fā)出更有效、更經(jīng)濟(jì)、在工業(yè)中適用的二氧化碳合成低碳烯烴的催化劑。