苯甲醇氧化制備苯甲醛負(fù)載型催化劑的研究進展

涂子傲，王偉建

（北部灣大學(xué)石油與化工學(xué)院，廣西欽州535011）

苯甲醛作為一種在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的芳香醛，在農(nóng)業(yè)、制藥、香水和染色上都能體現(xiàn)其重要價值[1-5]。傳統(tǒng)工業(yè)上通過甲苯氧化或芐基氯水解合成苯甲醛，不僅使用有害或腐蝕性的試劑，如鉻酸鹽、高錳酸鹽、次氯酸鹽和Br2，而且它們在生產(chǎn)后也釋放出大量有毒副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染，并且還要消耗大量的能量，加劇能源的短缺[6-10]。因此探索一種高效、環(huán)保的催化劑生產(chǎn)苯甲醛是非常必要的。而苯甲醇直接氧化制備苯甲醛就是一種可行的方法。與使用礦物氧化劑進行氧化的傳統(tǒng)方法相比，最近開發(fā)使用的貴金屬如Ru、Pt、Pd、Au、Rh 作為催化劑和分子氧作為氧化劑的方法構(gòu)成了可重復(fù)利用的綠色反應(yīng)[11-16]。此外，還有各種各樣的氧化劑，如二氧雜環(huán)戊烷、H2O2、TBHP、過氧化苯甲酰、過氧酸可以使液相反應(yīng)更具吸引力[17-21]。近年來，研究主要集中在非均相催化劑，因為與均相催化劑相比，非均相催化劑具有高熱穩(wěn)定性、多活性位點、易回收性（固體）和可重復(fù)使用等主要優(yōu)點[17,22-25]。下面將對不同的負(fù)載型催化劑進行綜述。

1 氧化物類負(fù)載型催化劑

氧化物類催化劑一直是學(xué)者們研究和關(guān)注的重點[6,26-31]。由Tauster 在1978 年提出的金屬-金屬載體強相互作用[32]，可以清楚地了解到載體不同、負(fù)載物不同，可能產(chǎn)生的催化效果具有很大差別。因為這樣的差異性，導(dǎo)致需要大量的實驗去研究和探索。

蓋恒軍課題組[33]使用水熱反應(yīng)和煅燒處理合成空心TiO2，使用初濕含浸法將Pt 負(fù)載在空心TiO2上，TiO2被認(rèn)為是最合適的光催化劑候選者之一，因為它具有低毒性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和光誘導(dǎo)的強氧化活性[34-36]，在室溫下使用帶紫外截止濾光片的氙燈作為可見光源進行光催化氧化，2%Pt-TiO2-5（如圖1 所示）表現(xiàn)出最高的苯甲醛選擇性大于99%，苯甲醇轉(zhuǎn)化率20.13%。實驗研究表明，Pt 納米顆粒分散在空心TiO2上，提高了光催化制氧的效率，空心的TiO2可能為中空的內(nèi)部提供額外的自由空間，以減輕與反應(yīng)物分子的擴散/滲透相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化，從而提高了光催化活性。

圖1 （a）2%Pt-TiO2-5 的TEM 像；（b）2%Pt-TiO2-5的HTEM 像

姚建峰課題組[3]使用水熱法制備TiO2作載體，使用簡單的光沉積沉淀法負(fù)載不同比例的Pt/Au（0.5∶1，1∶1 和2∶1），使用帶紫外截止濾光片的氙燈作為可見光源進行光催化氧化，在Pt/Au（1∶1）時表現(xiàn)出比單金屬Au/TiO2和Pt/TiO2更高的光催化活性，最佳的苯甲醇轉(zhuǎn)化率為65.3%。該雙金屬催化性能增強歸因于Pt 的電子累積作用和Au 的SPR 協(xié)同效應(yīng)，TiO2納米棒用作分散劑和混合體系中金屬顆粒的合適載體。該合成方法為TiO2基質(zhì)中金屬納米粒子的穩(wěn)定化提供了新的見解。該催化劑易于回收并且可以重復(fù)使用數(shù)次。

Gavriilidis 課題組[12]使用常規(guī)浸漬和改性浸漬改變Cl-（MIm）和改性浸漬不改變Cl-三種方法將Au/Pd 雙金屬催化劑負(fù)載在TiO2上，在微填充床反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)最穩(wěn)定的催化劑是MIm5-95LAu（Au0.05wt%，Pd0.95wt%）和MIm65-35（Au0.65wt%，Pd0.35wt%）并且轉(zhuǎn)化率都在80%左右。通過實驗分析得出Au 有助于提高對所需產(chǎn)物的選擇性，并且Cl-有助于形成均勻的1～2 nm 納米顆粒，但是一旦超過一定量，Au 和Cl-對催化劑的穩(wěn)定性有害。

綜上所述，TiO2作為優(yōu)秀的氧化物類負(fù)載物，其低毒性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點使得其具有很高的研究價值和應(yīng)用前景。

2 分子篩類負(fù)載型催化劑

分子篩具有離子交換性能，具有催化作用和特殊的結(jié)晶化學(xué)結(jié)構(gòu)，易于再生和回收吸附離子[37-41]。而使用SBA-15 氧化苯甲醇制備苯甲醛是目前很多學(xué)者研究的方向，因為它具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，表面積大，便于金屬分散，具有豐富的表面Si-OH 基團，有利于改性，納米尺寸的孔隙率便于分子擴散[11,17,42,43]。

陳金銘等[13]使用浸漬法將1.3～10.3 nm 的Pd 納米顆粒負(fù)載在SBA-15 上，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間2 h，在流動的O2下進行。最小Pd 的樣品Vac-2 具有最大的TOF,苯甲醛的選擇性為90%，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為99%。催化劑重復(fù)使用三次而不損失活性（轉(zhuǎn)化率＞96%）。從催化結(jié)果和XAS 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度大于100℃時，樣品Vac-2 中的Pd 呈金屬形式，催化活性急劇增加，表明金屬Pd 可能是活性相。調(diào)節(jié)熱預(yù)處理條件能夠合成高度分散和活性的Pd 催化劑，該方法可用于合成其他負(fù)載的高度分散的Pd 催化劑。

Chiu 課題組[17]通過氯氧化鋯的沉淀，將不同百分含量（10wt%,20wt%和30wt%）的ZrO2負(fù)載到SBA-15上，再用H2SO4煅燒和硫酸化負(fù)載0.5wt%的Pt，制作出活性鉑負(fù)載硫酸化氧化鋯負(fù)載SBA-15 催化劑（Pt/SO4/ZrO2-SBA-15）。反應(yīng)在高壓固定床不銹鋼反應(yīng)器中進行，反應(yīng)壓力為大氣壓，反應(yīng)溫度60℃～110℃。Pt/SZ（20）-SBA-15 催化劑在苯甲醇選擇性氧化成苯甲醛方面更具活性，苯甲醛的選擇性為98%，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為98%。Pt/SZ-SBA-15 催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在連續(xù)操作期間沒有催化活性和選擇性的損失。

蔡清海課題組[43]采用N2吸附-脫附技術(shù)制備了介孔二氧化硅SBA-15 上固定化的FeCl3-咪唑離子液體（SIL-FeCl3）。反應(yīng)在有回流冷凝器的三頸燒瓶中進行，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間4 h。通過改變雙氧水和苯甲醇加入量的比值和溫度等來改變反應(yīng)條件，雙氧水∶苯甲醇（4∶1），苯甲醛的選擇性最高為83.6%，雙氧水∶苯甲醇（5∶1），苯甲醇的轉(zhuǎn)化率最高為63.8%。SIL-FeCl3（如圖2 所示）由兩部分組成，一部分是SBA-15 負(fù)載的FeCl3，另一部分是接枝IL-FeCl3。IL-FeCl3基團主要分布在固定化復(fù)合物的表面，在沒有任何有機溶劑的情況下，它作為有效的非均相催化劑，用于將苯甲醇選擇性氧化成苯甲醛，而且該催化劑易于回收和再利用，這顯示了SIL-FeCl3對環(huán)境友好和合成無氯苯甲醛的潛在應(yīng)用前景。

圖2 SIL-FeCl3 的TEM 像

由上可知，分子篩因其特殊的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)和很高的穩(wěn)定性，其轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，具有很高的實際應(yīng)用前景。

3 活性炭類負(fù)載型催化劑

碳是最為常見的化學(xué)元素之一，它可以衍生出很多材料，如活性炭[44]、碳化氮[9]、空心球碳[45]、碳纖維[46]等。碳材料具有成本低、合成容易、高表面積等特點[10,47,48]，其在苯甲醇制備苯甲醛中有著不錯的效果。

Izham 課題組[49]使用浸漬法和溶膠固定法制作出Au-Pd/C 催化劑，在雙頸圓底瓶中反應(yīng)，加入1 mL 35%的H2O2，反應(yīng)溫度85℃。根據(jù)EDX、TEM 和XRD 的表征表明，通過溶膠固定制備的催化劑，即Au-Pd/CSI 在碳的表面上的Pd 催化劑和Au 促進劑分布更均勻，苯甲醛的選擇性為88.3%，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為41.8%，并表明使用非均相Au-Pd/C 納米催化劑將苯甲醇氧化成苯甲醛是環(huán)境友好型的反應(yīng)過程。

Faria 課題組[47]使用熱分解法進行g(shù)-C3N4的合成（如圖3 所示），在N2流下將Au、Pd、Pt、Ag、Rh、Ru 和Ir分別負(fù)載到g-C3N4和TiO2P25 上。反應(yīng)在圓形平板玻璃反應(yīng)器中常溫常壓條件下進行，反應(yīng)時間4 h，發(fā)現(xiàn)Ru/g-C3N4在pH=2.0 時苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為73%，苯甲醛的選擇性為72%，并且該催化劑可以重復(fù)使用3 次，活性幾乎不變。研究表明，金屬負(fù)載后使得轉(zhuǎn)化率增加，但是選擇性略有降低。

圖3 （a）Ag/g-C3N4（c）Ru/g-C3N4 的TEM 像

Balu 等[50]通過煅燒三聚氰胺制作出g-C3N4后使用簡單的方法實現(xiàn)氧化物摻入制備出ZnO/g-C3N4（Zn/CN）和Fe2O3/g-C3N4（Fe/CN）催化劑。反應(yīng)在Pyrex 反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)時間4 h，對于具有CN 和非晶Fe2O3組分的復(fù)合體系，獲得了最佳活性和選擇性結(jié)果，苯甲醛的選擇性為70%，并且通過SEM 和XPS 分析表明，苯甲醛的活性和選擇性的提高與表面上金屬組分的濃度以及結(jié)構(gòu)的均勻性有關(guān)。

綜上所述，活性炭類催化劑在苯甲醇氧化制備苯甲醛上具有較為優(yōu)秀的表現(xiàn)，具有一定的研究前景和價值。

4 結(jié)論和展望

對高品質(zhì)苯甲醛日益增長的需求和對環(huán)保的嚴(yán)格要求，太陽作為可再生能源和經(jīng)濟能源具有巨大潛力，利用太陽光一直是世界普遍關(guān)注的問題。太陽能驅(qū)動的半導(dǎo)體光催化已成為污染消除、能量轉(zhuǎn)換和精細化學(xué)品生產(chǎn)領(lǐng)域最有前途和環(huán)保的技術(shù)之一，使用像C3N4和TiO2這樣的光催化劑成為了人們關(guān)注的重點，它們都具有低毒性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本等特點，十分符合綠色化學(xué)的要求，所以光催化可能是未來苯甲醇氧化制備苯甲醛的方法之一。