CO2在原油與鹽水中的溶解擴散規(guī)律研究

敖文君，趙仁保，黎 慧，鄭金定，孔麗萍，左清泉

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 塘沽 300452；2中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京102249；3.中海石油(中國)有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 塘沽 300452)

研究表明，將CO2作為驅(qū)油劑強化采油以及將CO2地質(zhì)埋存，是最有效且經(jīng)濟的方法[1-3]。CO2地質(zhì)埋存的主要場所有深部鹽水層、煤層以及可采油的儲集層等，其中，將CO2注入到深部鹽水層埋存是現(xiàn)階段最具潛力和最有效的埋存方式[4-6]。在注氣提高采收率技術(shù)中，CO2是一種非常好的驅(qū)油劑。現(xiàn)有文獻(xiàn)對CO2擴散機理的研究主要通過數(shù)值模擬[7]，室內(nèi)實驗相對較少，因此有必要對CO2的溶解擴散機理進(jìn)行室內(nèi)定量分析研究。本文運用壓力衰竭法深入研究CO2在原油以及鹽水層中的溶解擴散機理，同時通過PVT高壓物性分析，研究CO2對原油的飽和壓力、降黏效果和膨脹能力的影響規(guī)律，為現(xiàn)場CO2地質(zhì)埋存和驅(qū)油試驗提供理論依據(jù)。

1 實驗與理論分析方法

1.1 實驗方法

用壓力衰竭法分析CO2在原油以及鹽水層中的溶解擴散規(guī)律，即將氣體狀態(tài)方程與菲克定律結(jié)合，通過CO2與原油或者鹽水接觸后壓力的降低，間接得到CO2在原油以及鹽水層中的溶解擴散規(guī)律。壓力衰竭法實驗裝置如圖1所示。主要實驗設(shè)備有：PVT容器、真空泵、高壓氣瓶、壓力傳感器、溫度傳感器，等。CO2對原油膨脹能力、飽和壓力以及黏度的影響規(guī)律主要通過PVT高壓物性測定儀測定，其高壓物性測量系統(tǒng)主要由PVT斧、毛細(xì)管黏度計、真空泵以及相應(yīng)的設(shè)備軟件組成。溶解擴散實驗中，最重要的實驗數(shù)據(jù)是溶解擴散過程中的壓力變化以及CO2純度，使用的壓力傳感器精度為0.01 kPa，CO2氣體純度為99.99。

圖1 壓力衰竭法實驗流程

1.2 理論方法

當(dāng)CO2與鹽水或者原油接觸時，CO2通過擴散逐漸溶解于溶液中，溶解過程中，壓力、溫度以及溶液中CO2濃度的變化，都會對CO2的溶解速率產(chǎn)生重要影響。如果掌握了擴散規(guī)律，便可確定CO2吞吐過程中的最佳燜井周期，通過擴散系數(shù)得到CO2在原油中的前緣擴散位置，進(jìn)行長期安全有效的CO2地質(zhì)埋存。本文對CO2擴散規(guī)律的研究主要通過下面的氣體狀態(tài)方程和擴散方程[8]：

(1)

(2)

(3)

其中(1)式中Δnt即為通過氣體狀態(tài)方程計算得到的在時間t時CO2溶解于所接觸體系溶液中的摩爾數(shù)，公式(3)中ct即為t時刻CO2在所接觸體系中的溶解度。式(2)中Dt即通過壓力衰竭法得到的CO2在液相擴散過程中的變擴散系數(shù)。

2 CO2在鹽水層中的溶解特性

CO2在鹽水層中的溶解主要通過分子擴散的形式，而分子擴散系數(shù)可以表征物質(zhì)分子擴散的能力大小，它主要受儲層壓力、溫度以及鹽水濃度的影響。因此，針對CO2在儲層中的溶解特性，利用壓力衰竭法與擴散理論方程，分別研究了CO2在不同壓力以及不同濃度NaCl溶液中的溶解擴散規(guī)律，如圖2，3，4，5所示。

圖2 CO2在NaCl溶液中的壓力衰竭曲線

圖3 CO2在NaCl溶液中的擴散系數(shù)變化曲線

圖2為CO2在0.2 mol/L NaCl溶液和0.4 mol/L NaCl中的壓力衰竭曲線對比，從圖中可以看出：溶液離子濃度越高，CO2在溶液中的擴散速率越慢，且在相同的初始壓力下，擴散達(dá)到平衡后，溶液離子濃度越低，平衡壓力越小，CO2在溶液中的溶解程度越大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是：溶液離子濃度越高，擴散過程中鹽析現(xiàn)象越嚴(yán)重，導(dǎo)致CO2的溶解速率越低。圖3對比了CO2在不同壓力以及不同濃度時，擴散系數(shù)隨時間的變化。可以看出，擴散的變化與壓力衰竭曲線的變化相同，NaCl溶液濃度越高，壓力衰竭速率越慢，且最終平衡壓力越高。在圖3，NaCl溶液濃度越高，則在整個擴散過程中CO2在低濃度NaCl溶液中的擴散系數(shù)越大。其原因是：CO2溶于液相后，主要以碳酸根和碳酸氫根離子的形式存在，所以溶液中離子濃度越高，便會抑制CO2的溶解擴散[9-11]，從而導(dǎo)致NaCl溶液濃度越低，CO2擴散系數(shù)越大。通過計算，在本文實驗條件下，CO2在鹽水層中的擴散系數(shù)為(4.23～8.20)×10-8。

圖4 不同溫度下CO2在NaCl溶液中的溶解度

圖5 不同壓力下CO2在NaCl溶液中的溶解度

圖4和圖5分別為CO2在不同溫度、壓力和濃度的NaCl溶液中的溶解度，從圖中可以看出，在同一壓力和溫度下，隨著鹽水層濃度的增加，CO2溶解度逐漸降低，而當(dāng)鹽水層濃度一定時，CO2在鹽水層中的溶解度隨壓力的增加而增大，隨溫度的增加而降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：當(dāng)鹽水濃度較大時，溶液中離子濃度越高，而CO2氣體溶于鹽水后，主要以碳酸根離子和碳酸氫根離子的形式存在，導(dǎo)致了CO2溶解度的降低。當(dāng)溫度升高時，離子的鹽析現(xiàn)象更大，溶液中離子更活躍，導(dǎo)致CO2溶解度更低[12-14]。

3 CO2在原油中的溶解特性

當(dāng)CO2與原油相互接觸時，原油不僅會對CO2的溶解擴散產(chǎn)生很大的影響，同時，CO2的存在對原油的高壓物性、飽和壓力、黏度，體積系數(shù)等都會產(chǎn)生影響，在CO2驅(qū)提高采收率過程中，CO2的擴散規(guī)律以及原油物性的變化，都會直接影響最終的驅(qū)油效果。

CO2在原油中的溶解擴散規(guī)律決定了CO2吞吐過程中最佳的燜井周期以及CO2在原油中的前緣擴散位置，通過壓力衰竭實驗與擴散理論，分別研究了不同初始壓力和原油黏度下CO2的擴散規(guī)律，如圖6，7，8，9所示。

圖6和圖7為不同初始壓力下，CO2在原油中的平均擴散系數(shù)與原油黏度和系統(tǒng)壓力的相互關(guān)系。從圖6可以看出，在同一初始壓力下，CO2在原油中的平均擴散系數(shù)與原油黏度呈指數(shù)的關(guān)系，在原油黏度較小的范圍內(nèi)(<30 mPa·s)，黏度的變化對平均擴散系數(shù)影響很大，隨著原油黏度的增加，CO2在原油中的擴散系數(shù)急速下降，黏度從2.21 mPa·s到29.1 mPa·s，CO2在原油中的平均擴散系數(shù)下降了大約10倍；而當(dāng)原油黏度高于30 mPa·s后，CO2在原油中的擴散系數(shù)隨原油黏度的增加下降緩慢，原油黏度從29.1 mPa·s增加到930.86 mPa·s，CO2在原油中的擴散系數(shù)下降了3倍左右。對于這種現(xiàn)象，結(jié)合圖7也可以看出相似的規(guī)律。圖7表示壓力對擴散系數(shù)的影響，在原油黏度較低時，壓力對擴散系數(shù)的影響較大。例如，原油黏度為2.21 mPa·s時，初始壓力從0.8 MPa到4 MPa，CO2在原油中的擴散系數(shù)從2.19×10-7m2·s-1到3.92×10-7m2·s-1，而原油黏度達(dá)到930.86 mPa·s后，CO2在原油中的擴散系數(shù)從1.17×10-8m2·s-1到1.30×10-8m2·s-1。從圖6和圖7得出的共同規(guī)律是，低黏度原油對擴散系數(shù)的影響比高黏度原油對擴散系數(shù)的影響程度大。其主要原因是當(dāng)CO2在原油中擴散時，原油黏度越低，系統(tǒng)壓力越大，分子運動更劇烈，同時，CO2溶于原油后，在原油中重力作用引起的自然對流對CO2的溶解影響更大[15]。

圖6 CO2在原油中的擴散系數(shù)與原油黏度的關(guān)系

圖7 CO2在原油中的擴散系數(shù)與壓力的關(guān)系

圖8 同一壓力下CO2在不同黏度原油中的壓力衰竭現(xiàn)象

圖9 同一壓力下CO2在不同黏度原油中的擴散系數(shù)變化

圖8和圖9分別為同一壓力825kPa下， CO2在不同黏度原油中的壓力衰竭現(xiàn)象以及擴散系數(shù)的變化。原油黏度越小，壓力衰竭速率越快，擴散系數(shù)急速上升后又快速下降，同時非平衡擴散時間越短。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是：在靜態(tài)條件下，CO2向原油中的溶解擴散主要通過分子擴散進(jìn)行，原油黏度越低，分子運動越快，CO2在原油中的擴散速率越快，壓力衰竭速率也就更快。同時，在CO2與原油相互接觸的過程中，除了氣相CO2會向原油擴散外，CO2對原油中的輕質(zhì)組分具有萃取的作用[16-17]，對黏度較低的原油，當(dāng)CO2萃取了原油中的輕質(zhì)組分后，使得氣相與黏度較低的原油的物理性質(zhì)更接近，而對于黏度較大的原油，雖然CO2也會萃取原油中的輕質(zhì)組分，但是原油中的重組分都未萃取出來，導(dǎo)致兩者差異大，CO2擴散緩慢。

4 結(jié)論

(1)在CO2地質(zhì)埋存中，儲層壓力、溫度以及鹽水濃度都直接影響了CO2在鹽水層的溶解過程。鹽水層鹽濃度越高，CO2溶解量越低，擴散速率越慢，但壓力和溫度的影響大于鹽濃度的影響。

(2)原油黏度越低，擴散過程中壓力衰竭速率越快，擴散系數(shù)急速上升后又快速下降，同時非平衡擴散時間越短。

(3)CO2在原油中的擴散系數(shù)隨原油黏度增加呈指數(shù)性下降，與壓力呈線性關(guān)系，壓力越大，擴散系數(shù)越大。原油黏度越高，CO2溶解量越低。