淺談煤化工路線合成乙二醇技術

李琳

摘要：煤化工合成乙二醇技術線路有兩種，一種是直接合成，一種是間接合成，直接合成的反應工藝比較復雜，因此在生產中一般會使用間接合成的方法。本文就淺談煤化工路線合成乙二醇技術。

關鍵詞：煤化工;合成乙二醇;煤化合成

乙二醇是一種性能穩定、用途廣泛的工業生產添加劑，在各類化工產品的生產和工藝中，發揮著冷凝劑、溶解劑、潤滑劑等多種作用。就國內而言，近十年內，國內市場對乙二醇的需求量持續上升，年增長率平均維持在20%以上。因此對煤化工路線合成乙二醇技術進行研究很有必要。

一、煤化工合成乙二醇技術面臨的問題

（1）環保問題

煤化工乙二醇技術的核心就是催化劑的制備，還有一氧化碳深度脫氫凈化技術，技術的原理是將煤合成氣，再通過合成氣制成乙二醇。我國現階段擁有了煤化工乙二醇的成套技術，能夠實現工業化的生產。但是隨著生產規模擴大，對環境的污染也越來越嚴重，我國現階段還沒有非常好的辦法在滿足大規模生產的同時，控制對環境的污染。

（2）國外廉價乙二醇的沖擊

煤化工乙二醇工藝并不復雜，因此在市場經濟的競爭下，我國煤制乙二醇在價格上受到嚴重的沖擊，比如說沙特國家曾許可對乙烷免費適應，如此一來，低廉的原材料制成的乙二醇會對我國國內市場的價格造成很大的影響，無形中增加了國內企業的發展道路，限制了國內企業對煤化工乙二醇技術的研究

二、煤化工乙二醇技術的重要意義

乙二醇是化工產業中重要的有機原料，能夠用來生產人們生活中的各種物品，比如說防凍劑和增塑劑、聚酯纖維和潤滑劑、不飽和聚酯樹脂和非離子表面活性劑、油墨和涂料以及炸藥等。除此之外，乙二醇還是特種溶劑乙二醇醚的原材料。現階段能夠制備乙二醇的方法有兩種，一種是石油，一種是煤炭，相比較而言，石油在價格上非常的不穩定，且生產成本較高，二煤炭通過煤化工技術支撐乙二醇，成本較低，且比較穩定。因此煤化工乙二醇技術有對工業的生產有著重要的作用。

三、煤化工乙二醇技術的直接合成路線

煤炭的氣化主要是在高溫高壓的條件下，通過煤與催化劑的反應了一氧化碳和氫氣為主的合成氣，然后在通過合成氣來進行乙二醇的制作。合成氣制作乙二醇的路線最早是由美國的一家公司提出來的，但是由于生產合成氣的反應比較復雜，對于催化劑的要求也比較高，而且還需要在高溫高壓的條件下，這在當時的生產條件中，不僅催化劑的性能不夠，而且反應的條件也得不到滿足，僅僅能夠用來實驗，而不能進行工業化的生產。一直到20世紀，美國的聯合碳化物公司采用了羰基銠配合物作為反應的催化劑，從而成功的利用合成氣制成了乙二醇，但是羰基銠配合物的反應非常不穩定，并且活性度也不夠，所需要的壓力也比較大，生產制作的成本太高。在這個基礎上添加了烷基膦和胺改性以及一些添加劑制成的催化劑，性能要遠遠優于羰基銠配合物。因此在合成氣制作乙二醇的路線上，確定了最優化的催化劑就是銠和釕兩大類型的催化劑。在確定了催化劑的類型后，人們在這個基礎上，改進了催化劑的活性，制定了更加優良的配方，降低了在反應中的壓力條件以及溫度條件，但是合成氣在乙二醇的轉化率上依然非常的低。直到人們將三價乙酰丙酮化釕、乙酰丙酮化銠懸浮在四丁基膦溴化物上，構成釕一銠雙金屬催化劑，從而能夠在220℃、286MPa、n（H2）：n（CO）=1的條件下，得到更多的乙二醇。經過多次在研究表明，在低溫高壓的條件下，合成氣能夠直接制成乙二醇，不管是在理論上，還是在工藝上，但是需要低溫高活性的催化劑才能夠保證反應的高效進行。

四、煤化工乙二醇技術的間接合成路線

由于通過合成氣直接制成乙二醇的限制條件較大，因此間接制備的方法也就成了人們研發的重點，利用間接法制成的方法比較多，常見得有草酸酯法和甲醛縮合法、羥基乙酸法和甲醛與甲醇反應法、甲醇二聚法和甲醛氫甲酰化法。

（1）草酸酯法

草酸酯法的另一個名字又叫做氧化偶聯法，主要的原理在制備的過程中，會首先將CO氣體制成草酸二酯，然后在通過催化，然后在加入氫氣來制取乙二醇。在這個過程中剛開始是采用PdCl 2-CuCl 2催化劑，在125℃、7.0MPa下反應：2ROH+2CO+1/2O 2→（COOR）2+H 2 O（2）。這樣的反應方法由于催化劑中有氯的成分，會對設備造成嚴重的腐蝕，并且還需要大量的脫水劑進行技術的制作，從而造成大量的成本流失。為了解決腐蝕性的問題，在上述技術的基礎上開發了新的制作工藝陸行，即采用2%Pd/C催化劑，在反應條件為90℃、9.8MPa下，引入亞硝酸酯，使CO與丁醇發生耦合，這樣一來就解決了腐蝕性的問題，還能夠建立配套的工業設備，但是這種方法的缺點非常的明顯，那就是草酸酯的生產速率是非常低的，且中間的副產物也比較多，即使加入氫氣也需要壓強在20MPa以上。后來通過氣相化進行草酸脂的催化，在壓力和溫度方面都保持常態，工藝也比較成熟，而且也能夠進行工業化的生產，這為草酸酯法進行乙二醇的制備提供了更大的研究和進步的空間。

我國針對草酸酯法研究非常的深入，從20世紀80年代開始，我國已經針對一氧化碳進行催化進而合成草酸酯或者是草酸酯的衍生物做了深入的研究。以下我國現階段研究利用草酸酯法進行乙二醇的制備工藝：由煤合成氣體，然后經過分離提純后得到氫氣和一氧化碳，在將一氧化碳經過偶聯反應得到草酸酯，最后進行加氫制備得到乙二醇。在整個過程中，主要的反應流程如下所示：

氧化、酯化反應：2CH3OH+2NO+ 1/ 2O2→2CH3ONO+H2O + + ? +

CO偶聯反應：2CO+2CH3ONO→（COOCH3）2+ 2NO + ? +

草酸酯加氫反應：（COOCH3}2+ 4H2→ HOCH2CH2OH+ 2CH3OH + ? +

總的化學方程式：2CO+4H2+ 1/2O2→ HOCH2CH2OH+H2O

使用草酸酯法制作的乙二醇是現階段成本最低，生產流程最短的工藝，也是能夠實現工業化的工藝。它所要面臨的一個困境就是產品質量的問題，雖然煤制乙二醇已經達到聚酯級別，但和石油制備的乙二醇相比，在雜質和成分的含量上以及其他的一些指標還不能夠完全被下游高端聚酯行業的用戶所接受。在采用的過程中，大型的聚酯企業會采用20%左右的煤制乙二醇和石油制品混合使用。

在去年，我國的煤制乙二醇技術綜合能耗為2.097tce/t（噸標準煤當量），原料氣消耗為3006.1Nm3/t（立方米/噸），乙二醇選擇性大于95%，產品優級品率達到88.4%。催化劑的成本有原來的300元/噸到現在的100元/噸。總體的煤制乙二醇的生產成本為3985元/噸，相比較原有的700元/噸，意味著煤制乙二醇的競爭力和經濟效益得到大幅度的提高。全新的催化劑技術是技術的核心，獨特的精餾技術也是重要的一個環節。

（2）羥基乙酸法

羥基乙酸法是由甲醛和一氧化碳為原材料在150攝氏度到225攝氏度的溫度條件下，塔里50到101MPa的條件下，通過硫酸或者是三氟化硼進行對話性反應，生產乙醇酸。然后乙醇酸在硫酸的催化下，甲醇酸酯會轉化成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯會在一定的反應條件下，通過過量氫，在加上催化劑亞鉻酸銅生產乙二醇。在整個的反應過程，甲醇是能夠進行循環利用的，并且最后乙二醇的轉化率高到百分之九十。但是由于這種方法使用的硫酸過多，會造成嚴重的腐蝕性問題，還會造成比較嚴重的環境污染問題。在現階段腐蝕和環境污染還沒有得到有效的解決，所以羥基乙酸法并沒有進行工業化的生產。

（3）甲醛縮合法。

甲醛縮合法就是將甲醛溶液和氫氧化鈉進行反應，生成乙醇醛，然后在催化劑鎳的催化下加入氫還原成乙二醇。具體的方法是將30%質量分數的甲醛水溶液和體積相同的氫氧化鈉進行反應，甲醛會縮合成乙醇醛，將乙醇醛房子在反應條件94攝氏度、常壓以及有催化劑鎳的環境下加氫還原，得到乙二醇。除此之外，還可以通過鈷或銠的羰基絡合物作為反應的催化劑進行甲醛加氫羥基化反應，直接合成乙二醇。甲醛縮合法的優點是乙二醇的回收率非常的高，在成本上有著明顯的優勢，但是缺點也非常明顯，那就是乙二醇的濃度比較低，同時反應的條件也需要進一步的研究。

（4）甲醛氫甲酰化法

甲醛氫甲酰化法主要是指在催化劑鈷或銠的作用下，合成氣會和甲醛氫甲進行酸化反應，生成羥基乙醛，然后加氫制備，得到乙二醇，這種方法有著在工業的制作方面有著很大的潛力。它的化學反應方程式是：

HCHO+CO+H2=HOCH2CHO

HOCH2CHO+H2=HOCH2CH2OH

在反應中由于鈷的反應活性較弱，因此在研究中主要是以銠為主的催化劑，并且在研究中發現，如果加入過量的膦配體，能夠使銠在反應活性上保持穩定，在機上少量的烷基吡啶，能夠有效提升生成羥基乙醛的反應活性。甲醛氫甲酰化法是能夠實現工業化的方法，值得進行深入的研究。

結束語：煤制乙二醇示范項目的建設及推廣能有效提高國內乙二醇自給能力，緩解短缺矛盾，既有戰略意義更有現實意義。但是在建設煤制乙二醇項目時要避免盲目跟風，應根據實際情況合理選擇投資地點，以“共贏”為目標，建立技術合作平臺，提高煤制乙二醇產業的國際競爭力。

參考文獻：

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[2] 陳貽盾，李國方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技術進步[J].中國科學技術大學學報，2015，01：1—10.

（作者單位：濮陽永金化工有限公司）