納米銀催化劑的制備方法概述

王曉彤 張婷婷 魏巍

【摘 要】金屬銀在工業和日常生活中應用非常的廣泛，2000年銀在美國的消耗量就達4百萬噸。它是貴金屬中比較便宜的一種金屬，而且銀有許多優異的性能，例如良好的導電性，催化活性，抗菌性，可以應用于多種行業[1]。

1835年，berzelius提出催化作用概念，催化學從此不斷獲得發展。1931年，Lefort最早用銀作為乙烯環氧化反應催化劑[2]。對比之前研究所用的多種組份的催化劑，只有銀對環氧化乙烯的催化效果最好，至今銀仍然是大家認可的環氧化乙烯和苯甲醇氧化成苯甲醛的重要催化劑。

銀催化劑經過七十多年的發展，在催化劑的制備方法、助催化劑的添加、載體的改進諸方面等研究方面有了長遠的進步[3，4]。其中納米材料具有很好的優勢，下面進行具體講述。

【關鍵詞】納米銀催化劑；優勢；制備方法

1.1納米銀催化劑的優勢

納米材料一般是指從1nm到100nm的材料，它的應用是一種新興的科學和技術，廣泛應用于能源、環境、醫藥等領域。由于特殊的結構，納米材料表現出許多新奇的特點，相對于大顆粒來說，納米材料比表面積大，表面反應活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力強等性能。在當今材料的社會中，納米貴金屬材料的合成和表征引起了廣泛的關注，納米金屬銀是一種重要的材料，納米金屬銀粒子的制備及改進技術從納米抗菌材料起始以來就被研究者們廣泛關注。

1.2納米銀催化劑的制備

近期，有關納米金屬銀的合成研究得到了較快的發展。按照原理不同，納米金屬銀的制備方法可以分為兩種方法，物理方法和化學方法。物理法方法主要包括真空蒸鍍、濺射鍍和激光燒蝕法等，其特點是制備原理比較簡單，但是其對生產儀器設備要求較高、成本昂貴。化學法主要包括有化學還原法、焙燒還原法、微乳液法、輻射法、電化學法和溶膠凝膠法等。利用化學法制備的納米金屬銀最小只有幾納米，操作簡單，而且容易控制，因此被廣泛應用。

.1.2.1化學還原法

化學還原法是制備納米銀最常用的方法之一，該法使納米金屬銀粒子能在水溶液或者有機溶液中形成穩定的膠狀分布。常用的還原劑有不飽和醇、硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸、肼及肼的化合物、氫氣等。該法是用還原劑把銀從銀離子的狀態沉積出來，首先是銀離子被還原成銀原子，然后銀原子團簇成納米金屬銀粒子。De-Gang Li在水溶液中用硼氫化鈉將硝酸銀還原，通過UA、TEM等手段，對納米金屬銀粒子的相轉移機理進行了研究.M.S.Sadjadi同樣應用硼氫化鈉還原硝酸銀并將其負載在修飾的MCM-41載體上，固定堿性蛋白酶用于研究生物催化活性。Takato Mitsudome用氫氣對浸漬硝酸銀的水滑石進行還原，制備了催化劑Ag/LDH，在沒有氧氣的存在下用于催化醇脫氫反應，并取得了良好的催化效果。Liu Q.等人首先利用陶瓷的制備工藝，制備出混合氧化物Si02-Ti02，再利用化學還原法將銀氨絡離子還原使金屬銀負載在載體上，制備出低銀載量的Ag/Si02-Ti02催化劑；在甲醇的選擇性氧化中，當銀載量為1.7wt%，反應溫度為640℃時，甲醛產率達到88%的。

.1.2.2焙燒還原法

焙燒還原法是將浸漬過銀鹽的載體在高溫下進行處理，Ag+離子被還原。反應的溫度對反應的影響很大，負載在載體上的反應產物包括Ag+、Ag原子和Ag金屬粒子。Matthias J.Beier 將硝酸銀浸漬SiO2，然后300-700℃進行高溫焙燒，制備催化劑Ag/ SiO2用于液相催化氧化苯甲醇，發現當焙燒溫度越高，獲得的納米金屬銀粒子的含量就越多，Ag+的含量就越少，進而研究氧化苯甲醇的反應活性組分。Chen等將硅片在硝酸銀溶液中浸漬，然后在773K下焙燒1h，使AgN03分解生成納米級銀粒子，成功負載在硅片上。

.1.2.3微乳液法

微乳液法制備納米金屬粒子，使用離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。微乳液法是水在油中膠體納米分布，或者油在水中膠體納米分布，納米分布被表面活性劑薄膜保護。原理是在微乳液中進行化學反應生成固體來制備納米粒子。按照油和水的比例不同，可以將微乳液分成正相（O/W），反相（W/O）和雙連續相微乳液。其中W/O型微乳液體系被用來制備無機納米粒子。在水油體系中，水在油中的尺寸只能通過水和表面活性劑的比例進行調節。納米金屬粒子的尺寸可以通過微乳液中水滴的大小進行調節。微乳液中微乳膠團上的表面活性劑形成的膠束能夠限制了膠團粒子之間的物質交換，抑制了納米粒子的成核、生長、團簇，因此這種膠團可以保持和穩定原有尺寸。微乳液的這一特性可用來制備納米金屬銀粒子。路林波等在環己烷/異戊醇/十二烷基硫酸鈉/水的反相微乳液體系里，從銀銨鹽溶液中制備出粒徑為20—30nm的純凈納米銀粒子。

.1.2.4輻射法

輻射法無需還原劑進行還原，納米金屬銀粒子能夠通過輻射來制備。基本原理是輻射使水發生電離和激發，生成還原能力強的自由基，可以還原除堿金屬、堿土金屬以外的所有金屬離子。反應過程首先產生較少Ag晶核，Ag晶核再逐漸和后繼還原生成的Ag原子沉積形成類原子團簇，顆粒極其均勻。輻射的范圍有激光，可見光等。例如激光照射銀鹽和表面活性劑的水溶液可以制備規則形貌和尺寸分布均勻的納米銀粒子。而且激光還可以應用于光敏化技術，利用苯甲酮制備銀納米粒子，當低輻射能量短時間照射時，銀納米粒子的粒徑達20nm，當增大輻射能量時，納米粒子的大小約為5nm。

.1.2.5電化學法

電化學法用于制備納米金屬粒子，具有簡單、快速、無污染的優點。根據原理，在溶液中產生自由電子，以還原銀鹽制備納米金屬銀粒子。在不同種類和結構的配體存在下，可以實現對銀納米粒子的尺寸和形狀的人工控制。

.1.2.6溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法是將分散相（即納米材料）的前驅體（烷氧金屬或金屬無機鹽）與聚合物基體混合溶于共溶劑中，使前驅物通過水解和結合形成凝膠，干燥后得到納米復合材料。溶膠凝膠法被廣泛的用于非有機粒子的制備，具有很多優點，如在制備過程中無需機械混合，不易摻入雜質，產品純度高，工藝設備簡單，低成本，因此，此法具有很好的應用前景。負載金屬催化劑和催化劑載體可以通過sol-gel法制備，具有高熱穩定性，強抗鈍化能力，而且能對催化劑的特征進行控制，例如粒子的尺寸，表面積，和孔徑的分布。G.G.Lenzi利用溶膠凝膠法制備了Ag/TiO2，用于Hg（II）的光催化還原，取得了良好的效果，并通過對分解和冷凝的過程的控制，控制結構的進化。

綜上所述，納米銀的制備方法很多，這些制備方法各有優缺點，而化學還原法設備工藝簡單、產率高、便于工業化的生產，制得的金屬銀粉粒度小、重現性好。優點突出，具有很大的優勢。

參考文獻：

[1]Frattini A，Pellegri N，Nicastro D，Sanctis O.Effect of amine groups in the synthesis of Ag nanoparticles using aminosilanes[J].Mater.Chem.Phys.，2005，94：148-152

[2]Roberts M W.Catalysis and oil-based industry（1930-1960）[J].Catal.Lett，2000，67（1）：17-21

[3]金積銓.銀催化劑[J].石化技術，1999，6（2）：65-68

[4]李應成，何文軍.環氧乙烷催化水合[J].工業催化，2002，10（2）：38-45

（作者單位：青島市環境監測中心站）