喹啉對DBT、4，6-DMDBT 及LCO中含硫組分加氫脫硫反應毒化作用

董延增，陳喜龍，于小航，王祉衡，劉建坤，姚頌東

（1.遼寧科技大學 研究生院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學 化工學院，遼寧 鞍山 114051；3.遼寧省能源研究所，遼寧 營口 115004；4.遼寧科技大學省級重大科技平臺，遼寧 鞍山 114051）

FF-26 工業加氫處理催化劑因具有較高的加氫脫硫與加氫脫氮反應性能而被工業應用［1-3］。但當該催化劑用于頁巖油加氫預處理時，油品中復雜氮化物的存在使其加氫脫硫反應性能顯著降低［4］。有機氮化物會毒化加氫脫硫工業催化劑的活性位點，降低加氫脫硫反應效能。因此明晰油品中有機氮化物，尤其堿性氮化物對FF-26 催化劑加氫脫硫反應的毒化作用尤為關鍵。通常堿性氮的毒化作用遠高于非堿性氮。而堿性氮化物對加氫脫硫反應的抑制作用按以下順序遞增：NH3＜苯胺＜吡啶＜喹啉［5-7］。輕循環油（LCO）組分中大部分有機氮化物為非堿性氮吲哚和咔唑的衍生物［5-6，8］。而對于極高氮含量的頁巖油，堿性氮（喹啉類有機氮化物）對加氫脫硫反應的毒化要遠高于非堿性氮（吲哚和咔唑類有機氮化物）的毒化作用［4，7］。油品中高氮含量的存在對現有的工業催化劑體系提出嚴峻的挑戰。

本工作研究了FF-26 催化體系上喹啉對二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）加氫脫硫反應路徑的毒化作用影響，以LCO 為原料，通過在油品中添加喹啉組分，深入研究了高含量堿氮化合物對LCO 組分中含硫物種加氫脫硫反應的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

FF-26 催化劑（24.5%（w）Mo 和4.1%（w）Ni）、LCO：中國石化原撫順石油化工研究院；喹啉、CS2（硫化劑）、十氫萘（CS2溶劑）：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 實驗裝置

模型化合物加氫脫硫實驗在威海自控反應釜有限公司WHFS-0.5 型500 mL 加氫反應釜內進行。經固定床預硫化的FF-26 催化劑隔絕空氣研磨至200 目以下，氬氣氣氛下烘干。迅速加入反應釜內并與反應原料充分混合。當反應溫度升至310 ℃時迅速通入氫氣并開始計時。分別在0.25，1，2，3，4，5，6 h 取樣，并進行產物分析。

柴油加氫實驗在大連中匯達科學儀器有限公司內徑為10 mm 的不銹鋼高壓固定床反應器中進行。3.0 g FF-26 催化劑用6.0 g 石英砂稀釋，并將所得試樣裝載到固定床反應器的恒溫段中。反應器溫度升至180 ℃后保持1 h，除去水，注入硫化油（2%（φ）CS2/十氫萘）。在催化劑初步預硫化（230℃，2 h）和深度硫化（360 ℃，12 h）后，將反應溫度降至310 ℃。在不同反應溫度及反應壓力下引入不同量喹啉（0，200，500，1 000，2 000，5 000 μg/L）的LCO（330 μg/L 氮，4 600 μg/L 硫）進行反應。由于4，6-DMDBT 加氫脫硫反應活性較低，在相關反應研究中所使用的催化劑用量為DBT 加氫脫硫的四倍。使用上海昌吉地質儀器有限公司SYD-0689N 型UV-熒光硫和氮光譜儀測定試樣中的總硫量。

2 結果與討論

2.1 喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫反應的影響

2.1.1 DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫反應路徑及產物變化

DBT的加氫脫硫反應通常包含兩種反應路徑，分別是直接脫硫（DDS）路徑和加氫脫硫（HYD）路徑［9］。在DDS 反應路徑中，DBT 通過C—S 鍵的斷裂直接生成聯苯（BP）。而在HYD反應路徑中，DBT 先經過加氫生成加氫中間體（HDBTs）再進一步行脫硫反應生成環己基苯（CHB）和聯環己烷（DCH）［10］。4，6-DMDBT 的加氫脫硫反應網絡與之類似，DDS 路徑產物為3，3'-二甲基聯苯（3，3'-DMBP）。而HYD 路徑產物除了部分加氫的中間體（4，6-HDMDBTs）外，還包括3，3'-二甲基聯甲基環己烷（3，3'-DMBCH）和3，3'-甲基環己烷基甲苯（3，3'-MCHT）［7，10］。

在310 ℃、氫分壓4 MPa 條件下，FF-26 工業催化劑上DBT和4，6-DMDBT 加氫脫硫產物的選擇性隨反應時間的變化見圖1。

從圖1a 可看出，對于DBT 加氫脫硫反應，BP 選擇性在反應初始已達到84.5%，在反應1 h 后達到最高，之后有所下降。反應進行2 h 后，BP選擇性基本保持穩定。從圖1a 還可看出，隨著反應進行，HYD 路徑產物CHB 選擇性逐漸增加，而HDBTs 選擇性逐漸下降。這是由于反應過程中，DBT 初始生成的加氫中間體被進一步轉化所致［11-12］。在NiMo/Al2O3催化體系和現有反應條件下，BP 很難被進一步加氫生成CHB，因此HYD和DDS 通常被近似地認為是兩個平行反應路徑，該結果與文獻報道一致［13］。從圖1b 可看出，對于4，6-DMDBT 加氫脫硫反應，在初始反應產物中，4，6-HDMDBTs 產物選擇性最高，之后隨反應的進行而逐漸降低。取而代之的是3，3'-DMBP 和3，3'-DMBCH 選擇性提高。同時，3，3'-DMBP選擇性從0.25 h 的33%迅速上升至2 h 的45%，之后基本保持不變。一方面，HYD 反應路徑產物選擇性的改變并沒有影響到DDS 路徑的反應轉化。另一方面，雖然作為單個組分，3，3'-DMBP的選擇性最高，但HYD 路徑產物總選擇性始終高于DDS 路徑選擇性（大于50%）而成為反應的主反應路徑。Egorova 等［14］研究發現了類似的結果，在NiMo/Al2O3催化劑上，300 ℃、5 MPa反應條件下，DBT 加氫脫硫反應以DDS 路徑為主（DDS 路徑選擇性約為85%），而4，6-DMDBT加氫脫硫反應以HYD 路徑為主（HYD 路徑選擇性約為85%），他們將之歸結為甲基基團的空間阻礙作用。

圖1 DBT（a）和4，6-DMDBT（b）加氫脫硫反應產物選擇性隨時間的變化Fig.1 Effect of reaction time on the selectivity of products in dibenzothiophene (DBT) (a) and 4，6-dimethyldibenzothiophene (4，6-DMDBT) (b) hydrodesulfurizaiton.

NiMo/Al2O3加氫脫硫催化劑活性中心的主體被認為是MoS2團簇，Ni 原子位于層狀MoS2團簇周圍，通過部分替代中的Mo 原子而形成Ni-Mo-S結構［15-16］。根據Daage 等［17］提出的“Rim-edge”模型，團簇的頂層為Rim 活性位，MoS2團簇的側面為edge 活性位。DBT 等含硫分子即可以通過π鍵與催化劑Rim 活性位平行吸附，也可以通過σ鍵與NiMoS 團簇edge 位吸附［18-19］。通常，加氫脫硫的HYD 和DDS 兩種反應途徑發生在不同的催化活性位點［18，20］。在DDS 反應路徑中，DBT 分子中的硫原子與NiMoS 團簇edge 邊的催化中心形成σ鍵，利用C—S 鍵的斷裂將硫原子脫除形成BP。在HYD 反應路徑中，DBT 分子中通過π鍵平行吸附于NiMoS 團簇的Rim 活性位使一側苯環加氫，之后通過進一步的C—S 鍵的斷裂獲得CHB 和DCH［7，15-16］。4，6-DMDBT 具有和DBT類似的平面結構，區別在于有兩個甲基位于DBT分子中硫原子的兩側。對于4，6-DMDBT 加氫脫硫DDS 反應路徑，由于甲基的空間位阻，導致4，6-DMDBT 通過σ鍵與催化中心的吸附能力被大大減弱，因此DDS 路徑轉化率顯著降低［21］。而對于4，6-DMDBT 加氫脫硫HYD 反應路徑中，甲基對4，6-DMDBT 的平面π鍵吸附影響較小，因此不影響4，6-DMDBT 通過HYD 反應的正常進行。加氫后的4，6-DMDBT 分子中的一側苯環形成環己烷結構，分子不再是平面結構，此時分子中的硫原子和NiMoS 團簇edge 邊的催化中心可以很好地形成σ鍵，實現了先加氫后C—S 鍵斷裂的HYD反應路徑。因此，HYD 路徑成為了4，6-DMDBT加氫脫硫的主反應路徑［14］。

2.1.2 喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫反應轉化率的影響

圖2 為310 ℃、氫分壓4 MPa 條件下，FF-26工業催化劑上添加喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫反應性能的影響。從圖2a 可看出，添加喹啉顯著抑制了DBT 的轉化，反應6 h 后，DBT 轉化率從未添加喹啉時的88.0%下降至添加500 μg/L喹啉時的54.6%、添加1 000 μg/L 喹啉時的42.2%及添加1 500 μg/L 喹啉時的38.1%。從圖2b 可看出，喹啉添加對4，6-DMDBT 加氫脫硫反應的抑制作用遠強對DBT 加氫脫硫反應。反應6 h 后，4，6-DMDBT 轉化率從未添加喹啉時的48.7%下降至添加500 μg/L 喹啉時的10.9%、添加1 000 μg/L喹啉時的8.1%及添加1 500 μg/L 喹啉時的8.9%。4，6-DMDBT 的主反應為HYD 路徑，而喹啉分子在催化劑上的吸附與4，6-DMDBT 分子的加氫活性位相同，因而喹啉的添加極大地抑制了HYD 路徑產物的生成［7，11］。同時，由于甲基空間位阻的存在，4，6-DMDBT 又很難通過DDS 反應路徑進行脫硫，因此喹啉的加入導致4，6-DMDBT轉化率急劇下降。

圖2 不同喹啉添加量下DBT（a）和4，6-DMDBT（b）加氫脫硫轉化率隨時間的變化Fig.2 Effect of reaction time on the conversion of DBT(a) and 4，6-DMDBT(b) hydrodesulfurization in the presence of different concentration of quinoline.

2.1.3 喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫產物選擇性的影響

圖3 為310 ℃、氫分壓4 MPa 條件下，添加喹啉對DBT 和4，6-DMDBT 加氫脫硫產物選擇性影響。從圖3a 可看出，喹啉的添加極大地抑制了HYD 路徑產物的生成。未添加喹啉時，HYD 路徑產物選擇性之和約為20%，當加入喹啉后，聯苯選擇性增加至97%左右，此時，HYD 路徑選擇性低于5%。文獻報道一致［11］。喹啉分子通過競爭吸附可分別影響HYD 和DDS 反應路徑，但它對HYD 路徑的毒化作用遠高于對DDS 路徑毒化作用［14］。這是由于喹啉和DBT 的HYD 反應路徑均通過π鍵吸附與催化劑表面活性位形成鍵合，所以喹啉對DBT 加氫脫硫HYD 路徑的抑制作用更強。同時堿性氮化物對HYD 路徑的抑制會導致DDS 路徑產物選擇性的相對提高［14］。從圖3b 可看出，隨喹啉加入量的增加，3，3'-DMBP，3，3'-MCHT，3，3'-DMBCH 的選擇性都降低。而4，6-HDMDBTs 選擇性隨喹啉加入量的增加而增加。表明喹啉不僅能通過π鍵競爭吸附毒化催化劑加氫中心，還能通過競爭吸附進一步削弱4，6-DMDBT本來已經很弱的edge 邊位的σ鍵吸附，同時降低了DDS 路徑的選擇性［11，22］。一方面，喹啉的毒化導致DDS 產物3，3'-DMBP 選擇性降低；另一方面，由于催化劑中C—S 鍵的斷裂能力減弱，4，6-DMDBT 加氫中間體4，6-HDMDBTs 不能被高效轉化生成3，3'-MCHT 和3，3'-DMBCH，因此導致HYD 反應路徑中4，6-HDMDBTs 選擇性隨喹啉加入量的增加而增加。

2.2 喹啉對LCO 加氫脫硫反應的毒化作用

文獻報道FCC 柴油中含硫物質通常包括苯并噻吩（BT）及其衍生物、DBT 及其衍生物。其中，B 衍生物包括C1-BTs，C2-BTs，C3-BTs 和C4-C5-BTs 等含硫物種，DBT 衍生物包括C1-DBTs，C2-DBTs，等物種［8，23］。柴油組分中1～3環的有機硫化物的反應活性大小順序為：噻吩＞苯并噻吩＞DBT［5，23-24］。而活性最低的DBT 分子被烷基取代后，活性會進一步降低［25-26］。

圖3 喹啉添加對DBT（a）和4，6-DMDBT（b）加氫脫硫產物選擇性影響Fig.3 Effect of quinoline content on the products selectivity to DBT(a) and 4，6-DMDBT(b) hydrodesulfurization.

2.2.1 喹啉添加量對LCO 中的含硫組分的影響

在氫分壓2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氫油體積比1 000條件下，考察了反應溫度（250，270，310，350 ℃）及喹啉添加量對LCO中含硫物種的影響，結果見圖4。

圖4 不同反應溫度下喹啉添加量對LCO 中DBT，4-MDBT，C1-DBT 及4，6-DMDBT 加氫脫硫轉化率的影響Fig.4 Effect of quinoline content on the conversion of DBT，4-MDBT，C1-DBT and 4，6-DMDBT hydrodesulfurization in LCO.

從圖4 可看出，在反應溫度達到310 ℃以上時，幾種含硫物種的轉化率大小順序為：C1-DBT ≈DBT＞4-MDBT＞4，6-DMDBT。含硫物種的這種轉化能力的差異取決于甲基的空間位阻。當含硫化合物硫原子鄰位被甲基取代時，會顯著削弱含硫化合物中硫原子與NiMoS 團簇edge 邊位的鍵合能力，進而導致C—S 鍵解離能力的減弱［14，20］。硫原子邊位甲基越多，這種阻礙作用越大。C1-DBT 的加氫脫硫轉化能力不低于DBT 分子的轉化。Meille等［27］研究發現并非DBT 芳環被甲基取代后反應速率一定降低，對2，8-二甲基二苯并噻吩，空間位阻小，同時甲基具有供電子效應，加氫脫硫反應性能反而高于DBT 的加氫脫硫反應性能。由于C1-DBT 中甲基的供電子效應，使其轉化率高于DBT 的。從圖4 還可看出，喹啉含量的增加對DBT 和C1-DBT 的轉化率影響不大。這是由于DBT 和C1-DBT 的加氫脫硫更多的依賴于DDS反應路徑。而喹啉通過競爭吸附毒化的是HYD反應路徑，因此對這兩個含硫化合物的轉化影響不大。而高含量喹啉對4-MDBT 和4，6-DMDBT的轉化率影響較大。尤其在350 ℃下，隨著喹啉含量的增加，4-MDBT 和4，6-DMDBT 的轉化率下降顯著。喹啉通過競爭吸附減少了DBT 與催化劑加氫位通過π鍵吸附的幾率，因此降低了高空間位阻含硫分子的轉化［6，14，20］。

在反應溫度310 ℃、LHSV=2.0 h-1、氫油體積比1 000 條件下，反應壓力從2.0 MPa 增加到4.0 MPa 時喹啉添加量對DBT，C1-DBT，4-MDBT和4，6-DMDBT 的轉化率的影響見圖5。從圖5可看出，當H2壓力小于3 MPa 時，反應轉化率下降顯著。這是由于有機含硫分子的HYD 反應路徑是在催化劑加氫活性中心上進行［23］。有機硫化物通過π鍵吸附后，和鄰近的吸附在催化劑表面的氫原子作用進行加氫［15-16］。反應壓力的降低減少了催化劑表面氫原子的濃度，而喹啉的競爭吸附顯著降低了有機硫化物加氫反應幾率，加劇了有機氮化物對LCO 有機硫物種加氫脫硫的毒化作用。

圖5 不同反應壓力下喹啉添加對LCO 中DBT，4-MDBT，C1-DBT 及4，6-DMDBT 加氫脫硫轉化率的影響Fig.5 Effect of quinoline content on the conversion of DBT，4-MDBT，C1-DBT and 4，6-DMDBT hydrodesulfurization in LCO.

2.2.2 喹啉添加量對LCO 加氫脫硫總轉化率的影響

表1 為不同溫度和壓力下，喹啉添加量對LCO 總硫轉化率的影響。從表1 可看出，當反應溫度低于310 ℃時，總硫轉化率不足50%，當反應溫度到達310 ℃以上時，大量含硫物種被轉化，而當反應溫度達到350 ℃時，總硫轉化率達80%以上。在工業加氫反應條件下，當反應溫度達到365～375 ℃時，僅有不足0.1%的含硫物種（小于50 μg/L）被殘留在產品中。從表1 還可看出，氫分壓對含硫物種的轉化影響較明顯，當氫分壓低于4 MPa 時，硫總轉化率低于70%。這是由于LCO 中最難脫除的含硫組分通常具有較大的空間位阻，因此難以通過DDS 路徑直接脫除。HYD 路徑成為這些含硫組分的首選轉化路徑。當這些有機硫化物通過π鍵吸附至催化劑NiMoS 團簇表面后，會與鄰近催化劑表面吸附的氫原子反應進行［15-16］。反應壓力的降低直接影響到催化劑表面吸附的氫原子數量，進而影響催化劑的其加氫反應性能。通常情況下，喹啉對含硫物種的轉化率影響不大。但反應壓力過低時會導致含硫組分轉化率的進一步降低。這是由于喹啉的競爭吸附更多的是通過π鍵吸附于催化劑活性中心，而這部分催化劑活性中心恰好是加氫脫硫加氫路徑的活性中心［23］。因此，在低氫分壓下，喹啉競爭吸附的毒害作用尤為顯著。在反應溫度310 ℃、氫分壓2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氫油體積比1 000 條件下，當喹啉添加量從2 000 μg/L 增加至5 000 μg/L 時，總硫轉化率從65.8%降至32.5%。

表1 不同反應條件下喹啉添加對LCO 總硫轉化率的影響Table 1 Effect of quinoline addition on total sulfur conversion of LCO under different reaction conditions

3 結論

1）添加喹啉可同時抑制加氫脫硫反應的HYD反應路徑和DDS 反應路徑，顯著抑制了DBT和4，6-DMDBT 的轉化。喹啉對DBT 加氫脫硫反應產物選擇性的影響更多地表現為對HYD 產物的抑制，約95%的產物來自于DDS 反應路徑。而喹啉對4，6-DMDBT 加氫脫硫反應產物選擇性的影響不但表現為DDS 產物選擇性的降低，也表現為HYD 路徑中加氫中間體選擇性的增加。

2）通常情況下，喹啉對含硫物種的轉化率影響不大，但高含量喹啉對4-MDBT 和4，6-DMDBT的轉化率影響較大，尤其在350 ℃下，隨著喹啉含量的增加，4-MDBT 和4，6-DMDBT 的轉化率下降顯著，且反應壓力過低時會導致含硫組分轉化率的降低。

3）在反應溫度310 ℃、氫分壓2.0 MPa、LHSV=2.0 h-1、氫油體積比1 000 條件下，當喹啉添加量從2 000 μg/L 增加至5 000 μg/L 時，總硫轉化率從65.8%降至32.5%。