碳納米管與氮化硼納米管內鋁納米線的形成及其復合結構抗壓特性的模擬研究*

袁劍輝 雷欽文 劉其城

(長沙理工大學物理與電子科學學院,柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

1 引 言

近年來人們已發現填充金屬的碳納米管(CNT)在力學性質方面能表現出與單獨金屬和納米管極大不同[1?5].如Wang等[6]計算了填充金屬原子(Ni,Pt)的CNT的屈曲應變,并發現填充金屬原子的CNT臨界應變比空心CNT更大.Soldano和Mariscal[7]使用修正的嵌入原子模型方法研究了CNT內Fe納米線的基本晶體結構形態及其力學性能.Guo等[8]研究了填充Au原子CNT復合結構(AuNW@CNT)軸向壓縮形變,發現其抗屈強度明顯高于中空管CNT,填充Au原子明顯有助于CNT的碳原子的坍塌.然而,在各種納米管及不同管徑納米管里形成的金屬與半導體納米線卻鮮有報道[9,10],由于尺寸效應和表面重構,金屬與半導體納米線在自由空間顯示出與塊體材料很大的不同,包括量子限域效應和單電子傳輸效應等.但是,這些自由空間的金屬與半導體納米線受各種環境影響,性能極不穩定,如側壓變形、氧化腐蝕等.因此,如果能在這些自由空間的金屬與半導體納米線外包覆一層惰性原子,如結構持續穩定的抗氧化納米管,那么就能有效防止納米線被氧化,抑制納米線原子sp3雜化及共價鍵的形成等,從而使納米線結構更加穩定.這種由納米線構成的復合結構將有更穩定的物理性能,其納米線材料將在微-納米電子學方面得到更廣泛的應用.

金屬納米材料是納米材料的一個重要分支,是目前熱門研究之一[11?13].特別是其一維納米結構的金屬或半導體可能在微納電子器件中有很多潛在的應用,人們對多種自由空間結構的金屬與半導體納米線已經開展了系統深入的研究,并獲得許多重要成果[14?19].如銅納米線、銀納米線和鋁納米線(AlNW)已經成為微機電系統(MEMS)和小型機械系統的重要組成材料[20].特別是還發現AlNW可應用于火箭推進劑、火炸藥及太陽能電池鋁背場等重要領域,對于國家的軍事和經濟發展具有非常重要的意義.如鋁納米材料還可使導彈和魚雷在目標采取規避措施前就以極快的速度進行攻擊,并能使發射藥燃燒率達到現有發射藥的10倍,使子彈的攻擊速度更快.因鋁具有許多優良的物理化學性能,如質輕密度小、電導率高和延展性好,表面易形成致密的氧化物保護膜,從而具有耐腐蝕可抵抗各種惡劣環境等性質.特別是鋁質器件具有好的成型工藝和較低的制備成本等優勢,已在國民經濟各部門和國防工業中得到了廣泛的應用.在納米研究領域,AlNW已初步顯現出廣泛的潛在應用前景.如透明電極[21]、鋁空氣電池[22]、鋁離子電池[23]、鋰離子電池[24]、晶體管[25]、瞬態能量設備和高能器件[26]等.人們也期望AlNW在三維微型電池的電流收集器[27]、納米電子器件中的超導體[28]以及潛在的場發射候選材料[29]方面發揮重要作用.特別是近年來已有眾多制備AlNW的研究報道,如通過原子遷移物理制備方法成功制備多種鋁微納米材料,包括鋁微米線[30]和鋁微米球[31]等.特別是鹿業波等[20]成功地利用電遷移在局部區域實現了AlNW陣列的制備,并通過分析其制備機理,提出應力遷移難以制備AlNW的基本原因,為利用原子遷移實現工業化制備AlNW陣列提供了一定的理論和實驗基礎.最近,Wang和Li[32]通過二維納米膜的電沉積、三維納米核的電化學形成和最終一維納米線的生長三個階段成功地從室溫離子液體中直接電沉積出AlNW.Chen 等[33]在還原氧化石墨烯(RGO)襯底上一步原位合成單晶AlNW.Azuma等[34]以苯乙烯納米纖維為掩膜材料通過對鋁金屬化聚酯薄膜進行濕法蝕刻方法合成了AlNW.

氮化硼納米管(BNNT)結構與CNT結構很相似,它們表現出許多類似的物理和化學性質[35?37].然而,與CNT比較,BNNT在高溫下有更好的力學性能、更好的熱穩定性和抗氧化性[38].因而,CNT與BNNT在不同條件下均可提供一個有效的抗氧化屏障.如能將AlNW包覆在CNT與BNNT內,可實現增強高溫抗氧化能力,抵抗外來侵蝕,使其結構保持相對穩定.特別是BNNT具有高溫穩定和高絕緣特征[39?44],使得其在納米電子器件和納米結構陶瓷材料方面有潛在的應用前景.因此,AlNW@BNNT復合結構也可能在技術應用中有著顯著的優勢.Kumar等[45]采用分子動力學模擬方法,研究了封裝在單壁CNT中的銀納米線的結構形貌.發現單壁納米管的直徑是控制銀納米線基本形貌的主要因素之一,為金屬納米線合成的固態物理現象提供了理論指導,提高了人們對金屬納米線合成固態物理現象的認識.我們近期已研究過多種CNT及BNNT內嵌原子或納米管復合結構的穩定性及其抗壓特性[46?50],也對石墨烯及硼墨烯納米片復合結構的相關特性進行了研究[51?54],本文在此基礎上進一步通過分子動力學方法來研究AlNW@CNT (n,n)與AlNW@BNNT (n,n) (n=5,10)復合結構及其AlNW基本結構特性; 通過對復合結構的軸向壓縮模擬及其能量分析來研究復合結構抗壓能力及維系納米復合結構穩定的基本原因.

2 計算模型與方法

首先構建由20個重復單元組成的管長為4.919 nm的CNT (5,5) CNT (10,10)和BNNT(5,5) BNNT (10,10)納米管,然后在管內充以足量的鋁原子,采用基于Universal Force Field(UFF)理論的分子動力學方法對其進行結構優化[55,56],得到穩定的AlNW@CNT (5,5),AlNW@CNT (10,10)與AlNW@BNNT (5,5),AlNW@BNNT (10,10)復合體.采用徑向分布函數(radical distribution function,RDF)對形成的AlNW晶體結構特性進行單點數據分析[57].RDF是目前廣泛使用且精度較高的體系結構分析方法,其圖譜通常表現為由若干分離銳峰或譜峰組成,晶格結構特性主要由這些峰的峰間距、半高寬與峰值高度所決定.RDF的各峰位值相應于晶格原子與參考原子間的各級近鄰間距.為模擬研究其抗壓性能,對其復合結構進行分步軸向壓縮方式(步長為0.5 ?),相繼對其幾何結構進行優化.在此優化過程中,因每步對納米管兩端部分原子采取事先固定模式,故AlNW@CNT和AlNW@BNNT有效長度分別為4.515與4.610 nm.幾何結構優化使得模型結構原子按一定規則發生幾何轉動與相對位移等,逐步使其應變勢能趨于最小的平衡態結構體系.最后,依據 UFF基本理論,獲取每步形變狀態下的應變能.

UFF力場方法也是一種精度較高且計算量相對較小的普遍適用的結構優化技術,基本上可對周期表上所有元素進行計算.特別適應于周期表主族元素、過渡金屬無機物及有機金屬化合物等.其相互作用總勢能可歸為成鍵與非成鍵兩類多項之和:

其中,反映鍵長伸展的鍵能ER,反映角度彎曲的角能Eθ,反映面間角扭曲的扭曲能Eτ及反演項Eω為成鍵類相互作用; van der Waals相互作用勢EvdW與靜電相互作用勢Eel為非成鍵相互作用,其具體表達形式及相關參量參見文獻[55,56,58].

3 結果與討論

3.1 AlNW的形成

納米管的模擬研究大多采用典型扶手椅型或鋸齒型進行研究[37,46?49],為問題研究簡潔性且具代表性,本文選擇扶手椅型CNT (n,n)和BNNT (n,n)進行研究.因n不同,扶手椅型納米管管徑不同,為反映明顯的管徑影響效果,n選取差別較大的5和10進行計算.本文對充以足量鋁原子的CNT (5,5),CNT (10,10)與 BNNT (5,5),BNNT(10,10)納米管進行整體結構優化,其優化過程中微結構演變模型如圖1所示.因鋁原子在管內具有較高的起始分布密度,原子間表現出較大的相互排斥作用,故在結構達到平衡狀態前優化過程中,管中鋁原子密度自然大于兩頭,其原子逐漸從納米管兩頭逸出,直到平衡穩定結構形成.圖2給出了AlNW@CNT (n,n)和AlNW@BNNT (n,n) (n=5,10)最后達到平衡狀態的幾何優化結構,其中圖2(a)—圖2(d)左、右圖分別表示其正視圖與側視圖.為更清楚地觀察AlNW原子的分布狀況,在側視圖中,其納米管僅以框架顯示,且對鋁原子尺寸采取適當放大.從模擬結果可發現: 對于n=5的小管徑納米管內鋁原子均勻分布在納米管軸線上,呈現出一列穩定結構的一維納米線; 對于n=10的大管徑CNT與BNNT內鋁原子表現出不同的結構特征,CNT內形成11束關于軸對稱分布的穩定結構的一維納米線,BNNT內形成的是5束螺旋結構形狀的納米線.研究結果可為不同微納器件中所需不同結構形狀的納米線提供設計方法,如實現能量的存儲與釋放的納米彈簧、納米螺線管等.

圖1 鋁原子在CNT (n,n)和BNNT (n,n)納米管內微結構演變模型 (a) CNT (5,5)和CNT (10,10); (b) BNNT(5,5)和BNNT (10,10)Fig.1.Models of the microstructure evolution of the aluminum atoms filled in CNT (n,n) and BNNT (n,n) nanotubes: (a) CNT (5,5) and CNT (10,10); (b) BNNT (5,5)and BNNT (10,10).

為進一步反映在不同管內AlNW的形成差異,對AlNW@BNNT (n,n)與AlNW@CNT (n,n) (n=5,10)內AlNW進行了RDF數據量化分析(圖3).從圖3(a)可看到,CNT(5,5)管內AlNW的RDF峰值相對較強,各峰分布較銳,表明結晶性相對更佳.CNT (5,5)管內AlNW的前三個主峰分別位于0.421,0.843與1.263 nm處.BNNT (5,5) 管內AlNW的前三個主峰分別位于0.439,0.879與1.319 nm處,各峰相對較弱且有少許分布寬度.由此說明,AlNW@CNT (5,5)內AlNW的一維性、原子分布均勻性略優于AlNW@BNNT (5,5)內的AlNW,其主要原因可歸于構成外管原子性質的差異.CNT只有一種C原子構成,對內部Al原子作用是均一的,而BNNT是由兩種不同原子B,N構成,對內部Al原子作用可能造成差異.通過圖3發現,AlNW@CNT (5,5)內AlNW的RDF第一峰位置及峰間距小于AlNW@BNNT (5,5).因此,與AlNW@ BN (5,5)相比,AlNW@CNT (5,5)內AlNW的具有較小的原子近鄰距離,原子分布密度相對較大.因原子距離較近,各原子的電子能級可能重疊區域增大或通過原子軌道組合成新的分子軌道,其能量將大大降低,更有利于原子間形成s鍵,增大結構穩定性和力學性能.從圖3(b)可看出,BNNT (10,10)管內AlNW的RDF峰值相對較強,各峰峰形較尖銳,表明結晶性能相對更高.BNNT (10,10)管內AlNW的前三個主峰分別位于0.423,0.564與0.705 nm處,相應CNT (10,10) 管內AlNW主峰位置別位于0.441,0.588與0.735 nm處,AlNW在CNT管內比在BNNT管內的各峰相對較弱且有較大分布寬度.由此說明,BNNT(10,10)內形成的5束螺旋結構形狀的AlNW具有較好的原子分布,其整體結晶性較佳.CNT內雖可形成11束關于軸對稱分布的穩定結構的一維納米線,但由于中心軸位置的AlNW與非中心軸10束AlNW存在差異導致整體AlNW結晶性欠佳.另外,當管徑較大時,CNT中碳原子對內部鋁原子的橫向均一約束作用減弱,鋁原子與CNT軸向非均勻作用增強所致.BNNT中兩種不同原子B,N對內部Al原子雖表現出軸向差異性,但隨管徑增大這種作用會適當減弱,同時本身螺旋結構特征的BNNT自然對內沿螺旋方向分布的Al原子的作用可能表現出較好的均勻性.

圖2 優化后的AlNW@CNT和AlNW@BNNT復合結構 (a) AlNW@CNT (5,5); (b) AlNW@BNNT (5,5);(c) AlNW@CNT (10,10); (d) AlNW@BNNT (10,10)Fig.2.Structure of the optimized AlNW@CNT and AlNW@BNNT: (a) AlNW@CNT (5,5); (b) AlNW@BNNT (5,5);(c) AlNW@CNT (10,10); (d) AlNW@BNNT (10,10).

3.2 AlNW@CNT (n,n)與AlNW@BNNT(n,n) (n=5,10)的抗壓性能

按前述壓縮模擬基本方法,對AlNW@CNT(n,n)與AlNW@BNNT (n,n) (n=5,10)復合結構進行了不同軸向壓縮應變(e)條件下的結構優化,其受壓屈曲前后內外結構狀況如圖4和圖5所示.在壓縮開始階段,AlNW@CNT (n,n)與AlNW@BNNT (n,n)隨應變均表現為均勻彈性行為,沒有明顯管形變化.從圖4可看到,當壓縮應變分別達到11.1%與7.0%時,AlNW@CNT (5,5)與AlNW@BNNT (5,5)均發生明顯側向屈曲,納米管發生扭曲,納米管內的AlNW原子被分成二段,鋁原子分布差異性不大.從圖5可看到,當壓縮應變分別達到8.9%與6.6%時,AlNW@CNT(10,10)與AlNW@BNNT (10,10)發生明顯內陷屈曲,納米管發生扭曲,納米管內的AlNW原子表現出中部緊縮跡象,且可看到CNT內AlNW僅一處緊縮,而BNNT表現兩處緊縮.當壓縮應變分別進一步增加到11.1%與8.9%時,CNT內的AlNW表現出中部斷裂,分成二段,而BNNT內AlNW中部表現出二處斷裂,分為三段.模擬結果顯示,相同管長的AlNW@CNT (n,n)的屈曲應變明顯大于AlNW@BNNT (n,n).同類型納米管,管徑越大,屈曲應變明顯減小.這說明AlNW@CNT (n,n)復合結構抗壓強度高于AlNW@BNNT (n,n),CNT對內部AlNW抗屈曲保護保護效應強于BNNT,特別是較小管徑復合納米管.其結果可歸因于: 1) AlNW在CNT管內擁有相對較大的Al原子線密度,有利于形成增大結構穩定性和力學性能s鍵,對增強抗壓性能起了決定性作用; 2)大管徑CNT管內AlNW是軸向一維分布的,而大管徑BNNT內的AlNW是螺旋結構形狀的,更多鋁原子分布于橫截面方向,相對減少了軸向承壓原子數目; 3)同類型納米管,管徑越小,軸向承壓時由于管壁對面六邊形相距較近,相互作用較大,更有利于抵抗橫向內陷.研究結果可為不同應用條件下(如高溫、高壓、抗氧化等)選擇不同AlNW增強復合結構提供參考.

圖3 在CNT (n,n)與BNNT (n,n)中AlNW的RDF (a) n=5; (b) n=10Fig.3.RDF of AlNW in CNT (n,n) and BNNT (n,n): (a) n=5; (b) n=10.

圖4 屈曲前后的(a) AlNW@CNT (5,5)與(b) AlNW@BNNT (5,5)結構Fig.4.(a) AlNW@CNT (5,5) and (b) AlNW@BNNT (5,5)nanotubes before and after buckling.

圖5 屈曲前后的(a) AlNW@CNT (10,10)與(b) AlNW@BNNT (10,10)結構Fig.5.(a) AlNW@CNT (10,10) and (b) AlNW@BNNT(10,10) nanotubes before and after buckling.

為揭示上述現象的原因,選取AlNW@CNT(10,10)與AlNW@BNNT(10,10)在不同應變條件下的鍵能(EB)、角能(EA)、扭曲能(ET)、van der Waals能(EV)及總勢能(ETP)進行了計算分析.EB,EA及ET相應于鍵長、鍵角及管形變化引起的勢能.EV主要源于管壁間相互作用勢.屈曲主要表明大的管形變化,同時必然引起內部納米線與外管間距的較大變化,故通常表現為ET明顯增大與EV明顯減小基本規律.并依其具體破壞情形,可伴隨著鍵、角能的不同變化趨勢.AlNW@CNT(10,10)與AlNW@BNNT (10,10)的具體計算結果如圖6所示,可以看出,AlNW@CNT與AlNW@BNNT的各種能量變化規律具有相似性.屈曲前,總勢能隨應變基本保持較好的拋物線形,這是材料發生彈性形變的基本特征.當壓縮應變超過屈曲應變后,其能量將發生較大突變.主要表現為EB,EV明顯下降,ET增大,相對較小的EA變化不是很明顯.仔細觀察可發現,AlNW@BNNT的EB在屈曲后下降到比EA還小.這說明屈曲發生時,BNT鍵長與管型已發生較大變化,但管壁六邊形形狀變化不大.通過比較圖6(a)與圖6(b)也可以看到AlNW@CNT的EV明顯高于AlNW@BNNT,且隨應變增大也相對明顯,說明較大的van der Waals能可起到維持外管管形、保護內部AlNW的作用.因此,較大的van der Waals能是維系復合納米管結構穩定、增大抗壓能力的主要原因.鋁原子在兩種不同納米管內表現出不同的陣列方式,其差異由納米管的差異引起.這些不同陣列方式反過來對CNT和氮化硼復合結構抗壓性能產生一定程度的影響,其一般的力學性能主要來源于納米管的貢獻,管內鋁原子主要通過van der Waals作用傳遞影響其復合結構的結構穩定性.

圖6 (a) AlNW@CNT (10,10)與 (b) AlNW@BNNT (10,10)的能量與壓縮應變e的關系Fig.6.Energy of a (a) AlNW@CNT (10,10) and (b) AlNW@BNNT (10,10) as a function of the compression strain.

4 結 論

通過對管內充以一定數量鋁原子的CNT和BNNT進行結構優化發現: 當系統達到平衡時,管內鋁原子整齊排列成各種納米線形狀; (5,5)和(10,10)型CNT和BNNT內分別形成一束一維AlNW和多束AlNW,其中(10,10)型CNT內形成11束高度軸對稱一維AlNW,而BNNT (10,10)內形成5束螺旋結構形狀的AlNW.其RDF數據分析表明: CNT內的AlNW具有比BNNT內的AlNW較大的原子分布線密度,但大管徑BNNT內的螺旋狀AlNW可以具有比相同管徑CNT內的AlNW更高的結晶性.該結果對不同應用條件下選用AlNW具有重要意義.通過對AlNW@CNT和AlNW@BNNT復合結構軸向壓縮模擬與能量分析發現: AlNW@CNT復合結構的抗屈曲應變能力明顯強于AlNW@BNNT,且屈曲應變隨管徑增大而減小.即較小管徑的AlNW@CNT具有較強軸向抗壓能力.能量分析表明: 較大的van der Waals相互作用是維系復合納米管結構穩定,增大抗壓能力的主要原因.