共振X射線衍射研究高溫超導(dǎo)Sr2CuO3.4晶體中的調(diào)制結(jié)構(gòu)*

王海波 羅震林 劉清青 靳常青 高琛 張麗

1) (通化師范學(xué)院,通化 134002)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)

3) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

1 引 言

銅氧化物高溫超導(dǎo)材料由于其較高的超導(dǎo)臨界溫度而備受關(guān)注,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,通常被認(rèn)為是由CuO2導(dǎo)電層和儲(chǔ)電層兩部分構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu),通過(guò)在儲(chǔ)電層原子替換或摻雜的方式在CuO2層引入空位或者電子載流子,當(dāng)載流子密度達(dá)到一定程度時(shí),超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到最大.Sr2CuO3+d超導(dǎo)材料是典型的具有單CuO2導(dǎo)電層的銅氧化物高溫超導(dǎo)材料,屬于具有氧空位(Oh)缺陷的K2NiF4結(jié)構(gòu),具體結(jié)構(gòu)詳見(jiàn)圖1.這一材料雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但超導(dǎo)臨界溫度較高,多數(shù)研究認(rèn)為其較高的超導(dǎo)臨界溫度與溫度依賴的調(diào)制結(jié)構(gòu)相關(guān)[1,2].Hiroi是Sr2CuO3+d高溫超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)者,他成功制備出該材料并且發(fā)現(xiàn)了尺度為的調(diào)制結(jié)構(gòu)[1].隨后,Adachi等[2]采用高分辨透射電子顯微成像(HRTEM)和X射線衍射(XRD)技術(shù)報(bào)道了調(diào)制結(jié)構(gòu).為了明確調(diào)制結(jié)構(gòu)的尺度,Shimakawa等[3]利用中子衍射精修的方式進(jìn)行深入研究,結(jié)論與Hiroi等[1]的研究一致,并且他們給出了調(diào)制結(jié)構(gòu)的發(fā)生機(jī)制,認(rèn)為是Sr位移造成的調(diào)制結(jié)構(gòu),但這種調(diào)制結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)電性關(guān)系并不明確.Zhang等[4]采用HRTEM手段觀察,也發(fā)現(xiàn)了尺度為的調(diào)制結(jié)構(gòu),并且這種調(diào)制結(jié)構(gòu)的尺度與樣品退火溫度的尺度相關(guān),因此,他們認(rèn)為調(diào)制結(jié)構(gòu)即是該材料的超導(dǎo)相.近幾年,中國(guó)科學(xué)院物理研究所靳常青研究組[5?8]對(duì)Sr2CuO3+d超導(dǎo)樣品的調(diào)制結(jié)構(gòu)與樣品退火溫度之間的關(guān)系進(jìn)行了更詳細(xì)的研究,為了保證樣品的純度,他們采用Sr2O2作為強(qiáng)氧化劑,在高溫高壓下制備出Sr2CuO3+d超導(dǎo)樣品.該樣品的Tc值和調(diào)制結(jié)構(gòu)的尺度隨著樣品退火溫度變化,未退火樣品的Tc值為75 K,此時(shí)發(fā)現(xiàn)和兩種調(diào)制結(jié)構(gòu): 當(dāng)退火溫度為150 ℃時(shí),Tc值增加到89 K,部分C2/m調(diào)制結(jié)構(gòu)變?yōu)槌叨葹榈腃mmm調(diào)制結(jié)構(gòu),Fmmm調(diào)制結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化; 當(dāng)退火溫度為250 ℃時(shí),Tc值增加到95 K,C2/m和Cmmm超晶格調(diào)制結(jié)構(gòu)均變?yōu)槌叨葹榈腜mmm超晶格調(diào)制結(jié)構(gòu),Fmmm調(diào)制結(jié)構(gòu)仍然沒(méi)有變化; 當(dāng)樣品退火溫度繼續(xù)增加時(shí),該材料不具有超導(dǎo)電性.基于以上的實(shí)驗(yàn)事實(shí),靳常青研究組[5?8]認(rèn)為變化的C2/m,Cmmm,Pmmm調(diào)制結(jié)構(gòu)是Sr2CuO3+d的超導(dǎo)相.進(jìn)一步地,他們對(duì)調(diào)制結(jié)構(gòu)形成的原因也進(jìn)行了詳細(xì)的討論,認(rèn)為Fmmm調(diào)制結(jié)構(gòu)是由于CuO2面內(nèi)Oh缺陷的有序造成的,而變化的C2/m,Cmmm,Pmmm超晶格調(diào)制結(jié)構(gòu)是由占據(jù)頂角位置的Oh有序造成的,以保證CuO2面內(nèi)的完整性,確保超導(dǎo)電性發(fā)生.本文采用同步輻射共振X射線衍射(RXD)技術(shù)對(duì)Sr2CuO3+d超導(dǎo)粉末樣品(Tc=48 K)的調(diào)制結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并對(duì)調(diào)制結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)電性關(guān)系提出一種新的解釋.

圖1 Sr2CuO3+d的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.Crystal structure of Sr2CuO3+d.

2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用的樣品來(lái)源于中國(guó)科學(xué)院物理研究所靳常青研究組,具體的制備條件請(qǐng)參考文獻(xiàn)[8].圖2給出了本文所用同步輻射RXD實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖.同步輻射的RXD實(shí)驗(yàn)在上海光源BL14B實(shí)驗(yàn)站上完成,由于高溫高壓合成的樣品量很少,并且容易受潮,本實(shí)驗(yàn)樣品均采用毛細(xì)管封裝的方法完成.本文主要目的是研究Cu離子變價(jià)有序調(diào)制結(jié)構(gòu),離子變價(jià)有序信號(hào)通常在吸收邊附近出現(xiàn)最大值,因此本實(shí)驗(yàn)入射光能量選擇在CuK邊附近的8.52,8.95,8.98,9.05,9.5,10.0 keV六個(gè)能量處完成,能量分辨率約1.5 eV.實(shí)驗(yàn)所用的探測(cè)器為Mar165CCD面探測(cè)器,探測(cè)器到樣品的距離約為315 mm.CCD Fit2D軟件處理得到衍射積分強(qiáng)度.另外,實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前和變能量的過(guò)程中均利用Cu箔標(biāo)樣進(jìn)行了能量校正.

圖2 RXD實(shí)驗(yàn)測(cè)量幾何示意圖Fig.2.Geometric schematic diagram of RXD experimental measurement.

3 結(jié)果與討論

RXD技術(shù)被認(rèn)為是探測(cè)過(guò)渡金屬氧化物材料中有序結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力手段之一[9?13].它是元素和位置均敏感的一種實(shí)驗(yàn)方法,尤其在所測(cè)元素吸收邊附近,可以在原子散射因子的正常散射部分加入反常散射的貢獻(xiàn),從而大大增強(qiáng)與所測(cè)元素相關(guān)的調(diào)制結(jié)構(gòu)的衍射信號(hào)[14?19].因而本文采用同步輻射RXD技術(shù)研究了Sr2CuO3+d高溫超導(dǎo)材料中調(diào)制結(jié)構(gòu)的演化.在Sr2CuO3+d材料中,調(diào)制結(jié)構(gòu)的信號(hào)被認(rèn)為來(lái)自于Oh有序,然而,在OK邊附近,由于衍射幾何的限制,通常很難測(cè)到調(diào)制結(jié)構(gòu)的信號(hào).幸運(yùn)的是,在CuO2面上,Cu原子和O原子的最外層電子軌道是雜化耦合的,并且耦合相互作用很大,Oh的存在必然會(huì)影響Cu元素附近局域電荷分布和局域晶格結(jié)構(gòu),理論上應(yīng)該可以在Cu原子的吸收邊附近觀察到調(diào)制結(jié)構(gòu)信號(hào)[14,20].基于此,我們?cè)谏虾９庠吹腂L14B實(shí)驗(yàn)站利用RXD技術(shù)在CuK邊附近研究了Sr2CuO3+d高溫超導(dǎo)材料的調(diào)制結(jié)構(gòu)隨溫度的演化.實(shí)驗(yàn)中,選擇Tc為48 K的Sr2CuO3+d超導(dǎo)粉末樣品作為研究對(duì)象,在不同入射光子能量下,CCD面探測(cè)器采集到的二維衍射圖見(jiàn)圖3,Sr2CuO3+d屬于I4/mmm空間群,圖中比較清晰的黑色衍射環(huán)為材料的布拉格衍射峰,衍射環(huán)之間清晰可見(jiàn)許多微弱的衍射環(huán),對(duì)應(yīng)調(diào)制結(jié)構(gòu)的衍射峰.當(dāng)入射光子能量接近和超過(guò)CuK邊時(shí),熒光強(qiáng)度不斷增大,導(dǎo)致采集的衍射信號(hào)相對(duì)變?nèi)?信噪比變差.因而為了直觀地判斷各個(gè)衍射峰的來(lái)源,我們選擇入射光子能量為8.95 keV的較清晰的二維衍射圖,利用Fit2D程序?qū)⒍S衍射圖轉(zhuǎn)變?yōu)榉e分衍射強(qiáng)度對(duì)應(yīng)衍射角的衍射曲線,如圖4所示.利用XRD指標(biāo)化程序,對(duì)衍射峰進(jìn)行標(biāo)定,圖中標(biāo)定了布拉格衍射峰和兩個(gè)調(diào)制結(jié)構(gòu)衍射峰的位置.結(jié)果顯示,利用RXD技術(shù)觀察到的調(diào)制結(jié)構(gòu)與Liu等[8]利用HRTEM觀察到的調(diào)制結(jié)構(gòu)一致.

圖3 Sr2CuO3+d超導(dǎo)粉末樣品(Tc=48 K)在不同入射光子能量下采集的二維衍射圖Fig.3.Two-dimensional diffraction patterns of Sr2CuO3+d superconducting powder samples (Tc=48 K) at different incident photon energies.

圖4 入射光子能量為8.95 keV時(shí)Sr2CuO3+d (Tc=48 K)超導(dǎo)粉末樣品的衍射曲線以及衍射峰標(biāo)定Fig.4.Diffraction curve and calibration of diffraction peak of Sr2CuO3+d superconducting powder samples with incident photon energy of 8.95 keV.

前人的研究表明,Fmmm相隨著制備樣品時(shí)壓力和退火溫度的變化是非常小的,并且被認(rèn)為是CuO2面內(nèi)存在Oh造成的,導(dǎo)致Cu和鹽巖層的Sr都有位移,因而形成Oh缺陷的有序[7].我們認(rèn)為,在CuO2面內(nèi),Cu—O鍵耦合強(qiáng)度比較大,因此,Oh缺陷必然會(huì)造成Cu的位移,從而使得CuO2面內(nèi)部分Cu離子附近的電子密度發(fā)生變化,出現(xiàn)Cu離子變價(jià),即Cu2+和Cu3+共存,可能會(huì)造成Cu離子有序排布.為了驗(yàn)證以上的猜測(cè),首先對(duì)Cu2+和Cu3+原子散射因子的實(shí)部和虛部進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算公式如下:

專案組人員說(shuō)，像謝暉這樣霸道、貪婪的官員令人咋舌。他的人生走向了另一個(gè)極端，無(wú)限放大“主觀能動(dòng)”，瘋狂地把權(quán)力當(dāng)作謀取私欲的工具。執(zhí)法犯法，踐踏法制，一步步“搬進(jìn)”了自己親手筑起的牢籠。案情披露，在對(duì)謝暉立案審查前，紀(jì)檢部門(mén)已掌握其涉嫌收受張某等3名私營(yíng)業(yè)主650萬(wàn)元人民幣，兌換外幣480萬(wàn)元，將2000余萬(wàn)元交由張某等保管的違紀(jì)違法事實(shí)。其余涉及收受私營(yíng)業(yè)主及干部賄賂、濫用職權(quán)、巨額財(cái)產(chǎn)來(lái)源不明、非法持有私藏彈藥等違法問(wèn)題，均是對(duì)謝暉審查期間，其本人如實(shí)供述的。公訴機(jī)關(guān)在起訴時(shí)，并未就謝暉所供述的非法持有、私藏彈藥行為提出控訴。

其中,m為電子質(zhì)量,e為電子電荷,c為光速,h為Plank常數(shù),E為X射線能量,s(E)為X射線吸收截面.根據(jù)(1)—(3)式計(jì)算得到的Cu2+和Cu3+原子散射因子的實(shí)部和虛部如圖5所示.由圖5可知,Cu2+和Cu3+原子散射因子的實(shí)部和虛部具有一定的能量依賴性,并且具有位移差,尤其在CuK邊附近差異最大.因此,我們基于吸收邊附近反常散射因子對(duì)入射光子能量的依賴性對(duì)不同化學(xué)態(tài)的Cu離子的有序排布結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.本文選擇Fmmm相對(duì)應(yīng)的(2/5,4/5,0)衍射峰進(jìn)行了分析,如圖6所示.結(jié)果顯示,(2/5,4/5,0)衍射峰的強(qiáng)度在CuK邊附近具有能量依賴性,并且在吸收邊附近先增強(qiáng)后突然降低,說(shuō)明此時(shí)形成穩(wěn)定的Cu2+和Cu3+的變價(jià)有序排布結(jié)構(gòu),這種有序排布結(jié)構(gòu)的衍射信號(hào)較弱,恰好驗(yàn)證了Cu—O鍵合比較強(qiáng)的事實(shí).由于Cu—O鍵合較強(qiáng),僅有少數(shù)Cu2+失去電子發(fā)生變價(jià)成為Cu3+,加之XRD強(qiáng)度的原子數(shù)依賴性,使得Cu2+和Cu3+的變價(jià)有序衍射信號(hào)變得很弱.Fmmm相被認(rèn)為是CuO2面內(nèi)存在Oh造成的,因此我們認(rèn)為Cu2+和Cu3+的變價(jià)有序也與CuO2面內(nèi)存在Oh有序排布有關(guān),這也從側(cè)面印證了該材料氧空位既在CuO2面內(nèi)又在頂角位置的事實(shí).這種離子有序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)使得Fmmm相比較穩(wěn)固,變化較小,這一事實(shí)也與Liu等[8]的研究結(jié)論一致.

圖5 Cu2+和Cu3+的原子散射因子的實(shí)部和虛部Fig.5.Real and imaginary parts of atomic scattering factors of Cu2+ and Cu3+ ions.

圖6 (2/5,4/5,0)衍射峰強(qiáng)度的能量依賴性Fig.6.Energy dependence of (2/5,4/5,0) diffraction peak intensity.

4 結(jié) 論

本文采用同步輻射RXD技術(shù)對(duì)Sr2CuO3.4超導(dǎo)材料的調(diào)制結(jié)構(gòu)起源進(jìn)行了深入分析.在Cu吸收邊附近測(cè)得的Cu離子變價(jià)有序與CuO2面內(nèi)存在Oh有序排布有關(guān),是穩(wěn)定Fmmm調(diào)制相的主要因素之一.