新型高效熱離子功率器件的性能特性研究*

廖天軍 林比宏 王宇琿

1) (重慶理工大學物理與能源系,重慶 400054)

2) (華僑大學物理系,廈門 361021)

1 引 言

開發熱電能源轉換器件是解決能源緊缺和環境污染的重要途徑[1,2].熱離子功率器件(TPD)是利用材料表面熱電子發射將熱能轉化為電能的一種裝置,它具有體積小、功率密度大、熱電轉換效率高等特點,在民用、軍事、航空航天等領域具有重要應用,它可利用諸如汽車尾氣、工業余熱、礦物燃料、太陽能、核能等多種形式的熱源驅動,實現熱電轉換,其中以核燃料為熱源的TPD已應用于星際考察等空間技術.TPD主要由陰極和陽極組成,兩個電極被真空間隙隔開[2?7].陰極經外部高溫熱源加熱后溫度升高,其內部的電子獲得能量,一部分電子可以克服金屬表面“勢壘”的障礙,擺脫金屬原子核的束縛,逸出金屬表面,再通過真空間隙聚集在陽極,電子通過外部負載回到陰極,構成回路,從而把加熱陰極的部分熱能轉變成負載上消耗的電能[4,5].TPD的熱電轉換效率的上限由卡諾效率所決定,陰極和陽極的溫度相當于進出口溫度[8].基于熱離子發射理論,近年來有人提出聚光TPD太陽能電池[9?13]、聚光石墨烯TPD太陽能電池的物理模型[14]和聚光多層石墨烯TPD太陽能電池的物理模型[15].

石墨烯具有奇特的光學、電學、力學特性,在材料學、微納加工和能源存儲與轉換等方面具有廣闊應用前景.石墨烯在高溫下工作的TPD的熱離子發射性能優于金屬材料,因此,石墨烯更適合作為TPD的陰極材料.Liang和Ang[16]提出了新型高效石墨烯TPD的物理模型,給出了器件的工作機理,研究了單層石墨烯的熱離子發射現象,導出功率密度和效率的解析表達式,獲得了許多有利于熱能開發與利用的新結論,為石墨烯TPD的發展奠定了理論基礎.Liang等[17]還設計了一類采用范德瓦耳斯異質結構夾在兩個石墨烯電極之間的固態TPD,研究發現高溫熱源的溫度可在400—500 K范圍內實現高能量轉換效率.Mishra等[18]提出了一種單層石墨烯熱電子發射(忽略襯底效應)的物理模型,并探討了其作為TPD的陰極的應用,且推導出關于單層石墨烯熱離子激發電流密度的解析式,研究發現熱離子激發電流是溫度、功函數和費米能級等參數的函數,該公式不同于傳統的Richardson-Dushman方程.Mishra等[19]還研究了有限溫度下多層石墨烯熱電子發射的理論模型,并論證了其作為陰極的熱離子能量轉換方案的可行性.

盡管國內外學者深入研究了石墨烯TPD的工作機理和性能特性,而對不可逆因素對器件優化運行的影響和參數的優化設計方面的研究還相對較少.本文應用固體物理和不可逆熱力學理論,研究TPD的性能特性,推導出TPD的功率密度和效率所滿足的表達式,研究TPD的伏安特性以及陰極板溫度與輸出電壓的依賴關系,綜合功率密度和效率隨輸出電壓與集電極功函數變化的情況,給出參數的優化設計策略.探討外部熱源的溫度對器件優化運行的影響.

2 石墨烯TPD的功率密度和效率

石墨烯TPD的結構示意圖見圖1,其中石墨烯材料覆蓋在金屬鎢表面構成陰極板,而陽極由金屬鎢材料構成,TC和TA分別為兩個極板的溫度,TH和TE分別為高溫熱源和環境的溫度,QH為高溫熱源與陰極板之間的熱傳遞量,QL為陽極與環境之間的熱傳遞量.石墨烯TPD的工作機理是高溫熱源通過導熱材料與陰極接觸,使其獲得高溫,極板內部的一部分電子獲得能量而逸出表面,然后通過真空間隙被陽極收集,產生熱離子激發電流密度JC,陽極板吸收來自陰極的熱電子和光子,導致其溫度升高,產生反向熱離子激發電流密度JA.由于JC>JA,凈電子流將通過外部負載RL回到陰極,構成電子循環回路,實現熱電能量轉換.值得注意的是金屬鎢具有較高功函數(約4.5 eV),應用目前的材料工藝技術,在陽極板表面噴涂負電子親和勢材料銫原子,可將其功函數降至1.5 eV,從而提高TPD輸出電壓[4].采用以上所述的相同工藝也可降低石墨烯功函數,從而提高陰極板熱離子激發電流的能力[13].

圖1 石墨烯TPD示意圖Fig.1.Schematic diagram of a graphene-based TPD.

在圖1的模型中,TPD的熱電轉換效率和功率密度可分別表示為[16,17]

和

式中V=(ΦC?ΦA)/q是TPD的輸出電壓,ΦC和ΦA分別是陰極和陽極的功函數,q是一個單位正電荷的電量,J=JC?JA是凈電流密度.陰極表面激發的電流密度JC 可表為[16,17]

其中,EF是石墨烯費米能級0.01158 A?cm–2?K–3是修正Richardson-Dushman(RD)常數,=h/(2π) 是約化普朗克常數,kB是玻爾茲曼常數,υF≈108cm?s–1為無質量的費米子的費米速度.

陽極的熱離子激發電流密度JA由傳統RD方程決定[20?22],即:

根據圖1和熱力學第一定律,兩個極板所滿足的能量平衡方程可分別表示為[17,20]

和

假設TPD高溫端和低溫端的熱傳遞服從牛頓冷卻定律,QH和QL表示為[22]

和

其中,UH和UL分別為高低溫端的熱導系數.給定相關參數如ε,TH,TE等,聯立(2)—(8)式可數值求解出兩極板的溫度TC和TA,將TC和TA代入(1)—(4)式,可得石墨烯TPD的電流密度、功率密度和效率.

3 TPD的性能特性與優化設計

當給定三個不同陰極功函數時,陰極和陽極的溫度隨輸出電壓變化的關系曲線及伏安特性見圖2,其中,ε=0.20 ,UH=UL=0.2 W?cm–2?K–1,TH=1500 K和TE=300 K.圖2(a)顯示陰極板的工作溫度隨電壓的增加幾乎保持不變,而陰極功函數越大則陰極工作溫度越高,這是由于功函數ΦC越大,對電子的束縛能力越強,只有在較高的溫度下,電子才能從極板表面逸出.

圖2(b)顯示陽極溫度隨著電壓的升高而降低,當ΦC=2.0 eV時,陽極板溫度的變化最為明顯,從圖2(b)還可以看出ΦC越大,陽極溫度則越低.結合圖2(a)和圖2(b),可看出ΦC越大,兩個極板的溫差TC?TA則越高.從圖2(c)可以看出TPD的伏安特性與傳統太陽能電池的伏安特性曲線相似,隨著輸出電壓的增加,電流密度先保持不變,然后隨著電壓的進一步升高而迅速降低.不難發現陰極功函數越高,回路中的電流密度越小,這說明降低極板功函數的重要性.除了上面所述降低極板功函數的方法外,具有負電子親和勢特征的典型材料還有Ⅲ—Ⅴ族化合物半導體材料砷化鎵、氮化鎵及其多元化合物鋁鎵砷、銦鎵氮也可用于降低極板功函數.ΦC的大小為真空能級EV與費米能級EF之差,即:ΦC=EV?EF,由此可見調節石墨烯的費米能級也可降低ΦC.相關研究表明可通過化學摻雜和外加門電壓等方法調節石墨烯的費米能級[16].從圖2(c)還可以看出TPD的電壓較小而電流密度較大,從而只能驅動較小電壓的負載,因此,在實際設計TPD系統時,TPD的電極面積要盡可能小,同時需要將多個TPD串聯以提高輸出電壓和帶負載能力.當電路短路時,V=0V ,可得到TPD的短路電流密度Jsc; 當電路開路時,J=0 A?cm–2,可得到TPD的開路電壓Voc.在伏安特性曲線中可找到一對優化值Vopt和Jopt使功率密度達到其優化值Popt,根據4個重要參數Jsc,Voc,Vopt和Jopt可確定一個表征TPD性能高低的填充因子FF,即:

圖2 給定不同 ΦC 時,(a)陰極溫度和(b)陽極溫度隨輸出電壓變化曲線及(c)伏安特性曲線,其中 ε=0.20 ,EF=0.80eV ,UH=UL=0.2W·cm?2·K?1,TH=1500K 和TE=300KFig.2.(a) Curves of the cathode temperature,and (b) the anode temperature varying with the output voltage,and (c) the voltampere characteristic for given values of ΦC ,where ε=0.20 ,EF=0.80eV ,UH=UL=0.2W·cm?2·K?1 ,TH=1500K ,and TE=300K.

FF的值越接近1則表示TPD的性能越好.

利用(1)—(6)式和數值計算,可得TPD的功率密度和效率隨陰極功函數和輸出電壓變化的等高線圖,如圖3所示,其中相關參數的取值與圖2相同.給定電壓V時,根據V=(ΦC?ΦA)/q及(3)和(4)式可知,當ΦC增大時,ΦA隨ΦC線性增大,導致熱離子激發電流密度JC和JA減小,而兩個極板的溫差TC?TA隨ΦC的增加而增加,從而導致凈電流密度J=JC?JA隨V的變化存在極值.另外,圖2(c)已證明給定ΦC時,存在優化功率密度Popt和相應的優化值Vopt和Jopt,進而可以同時優化陰極功函數和電壓得到最大功率密度Pmax和效率ηmax.盡管如此,圖3顯示在不同的陰極功函數和輸出電壓取得最大功率密度和效率,在取ηmax時的陰極功函數和輸出電壓均大于取Pmax時的陰極功函數和電壓,這主要是由TPD內外部的不可逆熱損失所導致的.

為了進一步確定TPD參數的優化區間,給定陰極功函數,通過優化電壓V,可得到優化功率密度Popt和效率ηopt,如圖4(a)和圖4(b)所示,其中相關參數的取值與圖2相同.圖4(a)和圖4(b)顯示優化功率密度和效率隨電壓的增加先增加后減小,當ΦC=ΦC,P和ΦC=ΦC,η時,功率密度和效率分別達到最大值Pmax和ηmax,并且ΦC,P<ΦC,η.根據ΦC,P和ΦC,η可確定TPD處于Pmax和ηmax 時電壓的最佳值為VP和Vη.同時,圖4也顯示了優化功率密度和效率時功函數的取值均是電壓的單調遞增函數.當VVη時,Popt和ηopt隨V的增加而減小.因此,為TPD的優化區間.當電壓和功函數處于該優化區間時,圖4(c)性能特征曲線中負斜率部分是功率密度和效率的優化區間,即:其中Pη和ηP分別是η=ηmax時的功率密度和P=Pmax時的效率.

表1為本文和文獻[23]在優化性能時重要參數取值的對比,其中相關參數取值相等.與文獻[23]相比,本文首次同時考慮了石墨烯TPD高溫和低溫兩端與熱源的不可逆傳熱對兩個極板溫度的影響,對TPD的輸出電壓和兩個極板功函數等參數進行了優化分析,獲得了它們的優化值.因此,本文對石墨烯TPD性能的優化方法更加普適.從表1可看出本文所研究石墨烯TPD的性能得到顯著提高,可以獲得比文獻[23]更高的效率,最大效率可達到60%.主要原因是文獻[23]給定陰極板功函數ΦC=3.0 eV,對輸出電壓優化得到Pmax和ηmax,而本文是同時優化電壓和陰極板功函數,得到Pmax和ηmax.為了與文獻[23]所獲得的結果相比較,當本文也給定ΦC=3.0 eV時,Pmax和ηmax分別為2.16 A?cm–2和 0.264 ,可見所獲得的性能優于文獻[23]的Pmax和ηmax,其主要原因是本文根據石墨烯RD方程,修正了陰極和陽極熱流表達式,而文獻[23]未考慮這方面因素.表1顯示本文陽極功函數的優化區間為0.59—0.79 eV,在該區間TPD可獲得理論上的最優性能,其最大效率是文獻[23]所給出的最大效率的兩倍.必須指出的是,在此區間的陽極功函數與陽極功函數最低值1.50 eV具有較大差異,而文獻[23]陽極功函數的優化區間為1.75—2.21 eV,比較接近目前實驗上可實現的陽極功函數的數值,所以文獻[23]的模型在實驗上相對更容易實現.然而,文獻[23]對石墨烯TPD性能的優化只是局域優化,沒有獲得裝置的最優理論性能.本文的優化方法可應用于文獻[23]的模型的優化.隨著科學技術的發展,通過新技術還可以使陽極功函數進一步降低,從而在實驗上實現本文所提出的最優模型.另外,最新研究表明在TPD內部添加鋇和銫蒸汽,通過改變蒸汽壓強,可調節極板功函數[24].

圖3 (a) TPD的功率密度和(b)效率隨輸出電壓和陰極板功函數變化的三維圖Fig.3.Three-dimensional graphs of (a) the power density and (b) the efficiency varying with the output voltage and the work function of the cathode.

圖4 (a) TPD的優化功率密度和陰極功函數,(b)優化效率和陰極功函數隨電壓變化的曲線以及(c)性能特征曲線ηopt-PoptFig.4.Curves of (a) the optimal power density and work function,(b) the optimal efficiency and work function varying with the voltage,and (c) the performance characteristic of TPD.

表1 本文和文獻[23]在優化性能時重要參數的取值.Table 1.Values of key parameters at the optimum performances for the present work and the Ref.[23].

圖5(a)顯示Pmax隨TH的升高呈線性增加趨勢,而ηmax隨TH的升高先增加后減小,存在優化溫度TH,η使ηmax達到其最大值ηM.圖5(b)和圖5(c)顯示VP,Vη,ΦC,P和ΦC,η是TH 的單調遞增函數,而優化區間Vη-VP和ΦC,η-ΦC,P隨TH的增加而基本保持不變.若選擇TH

圖6顯示Pmax和ηmax是EF的單調遞增函數,因此,增加EF可提升Pmax和ηmax.需要指出的是,目前石墨烯的EF可調范圍為0.50—0.85 eV[16].數值模擬結果還表明VP,Vη,ΦC,P和ΦC,η也是EF 的單調遞增函數,這說明增加EF不僅可以提高TPD的輸出電壓,而且較大的ΦC,P和ΦC,η同時也降低了TPD的設計難度.

圖5 (a) Pmax和ηmax ,(b) VP和Vη ,(c) ΦC,P和ΦC,η 隨TH的變化Fig.5.Curves of (a) Pmax and ηmax ,(b) VP and Vη ,and(c) ΦC,P and ΦC,η as a function of TH.

圖6 Pmax和ηmax 隨 EF 變化的曲線,其中TH=1500KFig.6.Curves of Pmax and ηmax as a function of EF ,where TH=1500K.

4 結 論

本文詳細研究了TPD的性能特性與參數優化設計,結果表明通過優化電壓和陰極板功函數可顯著提高TPD的功率密度和效率,同時通過折衷考慮功率和效率,可確定TPD性能參數的優化區間.另外,本文也分析了高溫熱源溫度對TPD優化性能特性的影響,確定了高溫熱源溫度的優化范圍.本文所得結果可為高性能熱電功率器件的設計與研制提供理論指導.