頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)易燃液體及其分類

何堅(jiān)剛, 萬(wàn)旺軍, 吳 剛, 王 琛, 諸 靜, 袁從慧

(浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院, 浙江 杭州 311215)

近年來(lái),危化品安全事故頻發(fā),造成大量人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失,并嚴(yán)重污染環(huán)境,讓政府監(jiān)管部門和人們深刻認(rèn)識(shí)到危化品的燃燒、爆炸、腐蝕和毒性等危險(xiǎn)特性。因此,各級(jí)行政管理部門、危化品生產(chǎn)和流通企業(yè)迫切希望有更加安全環(huán)保的檢驗(yàn)監(jiān)管辦法可供參考。危化品的物理危險(xiǎn)性檢測(cè)需使用大量樣品,實(shí)驗(yàn)會(huì)產(chǎn)生大量光、熱和污染物質(zhì),對(duì)實(shí)驗(yàn)人員健康、環(huán)境保護(hù)和實(shí)驗(yàn)室安全造成嚴(yán)重影響。為此,開發(fā)安全、環(huán)保或者替代性的危化品檢驗(yàn)方法是科研工作的迫切要求。

聯(lián)合國(guó)全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度(GHS)將易燃液體定義為閃點(diǎn)不高于93 ℃的液體,并根據(jù)液體的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)不同,將易燃液體劃分為4類[1]。不同的分類對(duì)化學(xué)品的生產(chǎn)、包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸都有不同的要求,因此閃點(diǎn)成為易燃液體分類的關(guān)鍵指標(biāo)。GHS規(guī)定:化學(xué)品的物理和健康危害數(shù)據(jù)可以通過(guò)文獻(xiàn)查詢、計(jì)算或?qū)嶒?yàn)方法獲得,純物質(zhì)的閃點(diǎn)可查詢文獻(xiàn)資料,而生產(chǎn)和生活中大量使用的混合液體的閃點(diǎn)隨組成、配比的不同而不同,很難從文獻(xiàn)中獲得。鑒于此,科研人員嘗試通過(guò)混合物質(zhì)中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行理論計(jì)算,不用危化品物理危險(xiǎn)性實(shí)驗(yàn)就可得到閃點(diǎn)數(shù)據(jù)。在Chatelier[2]提出多元溶液的閃點(diǎn)預(yù)測(cè)模型后,出現(xiàn)了許多改進(jìn)的模型和其他計(jì)算方法來(lái)獲得混合溶液的閃點(diǎn)[3-8]。由于混合溶液中各組分之間比例與溶液上層蒸汽中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,這些模型都涉及混合體系中各組分活度系數(shù)的計(jì)算。采用模型進(jìn)行計(jì)算的前提是易燃液體混合溶液配方已明確,未知配方無(wú)法進(jìn)行計(jì)算。考慮到閃燃現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是液體中的揮發(fā)性組分?jǐn)U散到空氣后與空氣混合,并達(dá)到一定濃度,以明火與之接觸,產(chǎn)生短暫的閃光。因此,我們推測(cè),可以通過(guò)分析易燃液體的頂空氣體中各組分的定性和定量數(shù)據(jù),結(jié)合現(xiàn)有的閃點(diǎn)預(yù)測(cè)模型來(lái)預(yù)測(cè)閃點(diǎn),實(shí)現(xiàn)易燃液體的分類。該方法具有一個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn),即使樣品配方未知,也可實(shí)現(xiàn)易燃液體的分類。

頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法(HS-GC-MS)可用于氣體、液體或者固體樣品中揮發(fā)性組分的定性和定量分析,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品、食品、藥品和化妝品等領(lǐng)域[9-15],而在危化品分類定級(jí)中的應(yīng)用未見報(bào)道。本文考察了利用HS-GC-MS進(jìn)行易燃液體檢測(cè)和分類的可行性。以凹版油墨為模型樣品體系,通過(guò)HS-GC-MS鑒定了樣品中易揮發(fā)組分并測(cè)定其平衡溫度、平衡時(shí)間和組分含量等特性參數(shù),根據(jù)組分分析結(jié)果和混合溶劑閃點(diǎn)預(yù)測(cè)模型計(jì)算了樣品的閃點(diǎn),并與閃點(diǎn)實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較。結(jié)果顯示,該方法可用于易燃液體實(shí)際樣品閃點(diǎn)的預(yù)測(cè),實(shí)現(xiàn)了化學(xué)品的分類。該方法為化學(xué)品的分類提供了一種新穎、高效便捷和綠色環(huán)保的手段。同時(shí),將HS-GC-MS技術(shù)應(yīng)用到易燃液體頂空氣體分析,有助于深入了解易燃液體發(fā)生閃燃的主要物質(zhì),從而通過(guò)調(diào)整溶劑配方來(lái)降低閃點(diǎn),減輕易燃液體的危險(xiǎn)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TRACE GC Ultra DSQ Ⅱ氣相色譜-質(zhì)譜儀,配熱電TriPlus頂空自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)熱電公司);全自動(dòng)閃點(diǎn)儀(奧地利Eraflash公司)。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。凹版油墨等實(shí)際樣品由化學(xué)品出口企業(yè)或貿(mào)易公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1樣品的制備

用移液槍分別移取3 mL乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯分析純?cè)噭?置于10 mL容量瓶中,每種試劑加入前后分別稱重,采用差量法確定每種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)。

吸取3 mL上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液或?qū)嶋H樣品溶液,置于頂空瓶中,并封口。

凹版油墨樣品選擇平衡溫度40 ℃、平衡時(shí)間5 min；其他實(shí)際樣品選擇閃點(diǎn)溫度為平衡溫度，10 min為平衡時(shí)間進(jìn)行樣品頂空成分分析。

1.2.2GC-MS條件

色譜柱為DB-WAXETR柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm);載氣:He;流速:3 mL/min。平衡溫度40 ℃,平衡時(shí)間10 min。升溫程序:初始溫度40 ℃,保持2 min,以20 ℃/min升溫至150 ℃,保持10 min。進(jìn)樣量:0.5 mL,分流比20∶1。

離子源:EI源;離子源溫度:200 ℃;傳輸線溫度:250 ℃;電子能量:70 eV;掃描范圍:m/z20～650;溶劑延遲時(shí)間:0.8 min。應(yīng)用NIST 2.0譜庫(kù)檢索進(jìn)行定性。

1.2.3實(shí)際樣品閃點(diǎn)測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件

圖 1 不同平衡溫度下凹版油墨樣品的HS-GC-MS總離子流色譜圖Fig. 1 Total ion current chromatograms of gravure ink at different equilibrium temperatures by headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC-MS)

采用ASTM D6450-2016連續(xù)閉杯法(CCCFP)測(cè)定閃點(diǎn)。樣品量:1 mL。起始溫度-10 ℃,以5 ℃/min的速率升溫至儀器檢測(cè)到樣品閃點(diǎn)。

圖 2 凹版油墨樣品中3種主要組分的質(zhì)譜圖Fig. 2 MS spectra of the three main analytes in gravure ink

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溫度考察

圖1是不同平衡溫度條件下凹版油墨樣品的HS-GC-MS總離子流色譜圖。可以看出,樣品中主要有3種揮發(fā)性組分,經(jīng)質(zhì)譜定性,分別為乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯(見圖2)。在不同平衡溫度下3種組分的峰面積差別不大,考慮到凹版油墨樣品閃點(diǎn)低于40 ℃,樣品發(fā)生閃燃時(shí)頂空氣體中各組分的分布與較低平衡溫度時(shí)頂空氣體各組分的分布接近,因此將凹版油墨樣品檢測(cè)中平衡溫度確定為40 ℃。

2.2 平衡時(shí)間考察

對(duì)樣品中3種揮發(fā)性組分的平衡時(shí)間進(jìn)行考察(見圖3),從圖中可以看出,揮發(fā)性組分在2 min條件下基本達(dá)到平衡。為實(shí)現(xiàn)氣液兩相的充分平衡,后續(xù)檢測(cè)將樣品平衡時(shí)間確定為5 min。

圖 3 平衡時(shí)間對(duì)樣品中3種揮發(fā)性組分色譜峰面積的影響Fig. 3 Effect of equilibrium time on the peak areas of the three volatile analytes in the samples

2.3 樣品分析結(jié)果

采用外標(biāo)法測(cè)定樣品中各組分的體積分?jǐn)?shù),樣品和混合標(biāo)準(zhǔn)樣品(乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯體積比為1∶1∶1)的檢測(cè)結(jié)果見圖4。結(jié)果表明,無(wú)色凹版油墨樣品中乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3種組分的體積分?jǐn)?shù)分別為46.7%±0.5%、41.9%±0.4%和11.4%±0.4%(n=6)。

圖 4 凹版油墨和標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流色譜圖Fig. 4 Total ion current chromatograms of the gravure ink and standard samples

為考察本方法的精密度,測(cè)定凹版油墨樣品中3種組分的6組體積分?jǐn)?shù)值,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示,乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3種組分的S值分別為0.415、0.316和0.329, RSD值分別為0.88%、0.75%和2.88%,表明該方法測(cè)定結(jié)果的精密度較好。

在10 mL凹版油墨樣品中分別添加1 mL乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯,每個(gè)樣品平行測(cè)定3次,計(jì)算3種組分的回收率,結(jié)果見表1。以3次平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值計(jì),回收率為92.8%～103.1%,表明用該方法測(cè)定凹版油墨樣品中3種組分有較好的準(zhǔn)確度。

表 1 3種組分加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)

2.4 樣品閃點(diǎn)的理論計(jì)算

在Le Chatelier模型的基礎(chǔ)上,廖宏章等[16]提出了一個(gè)混合溶劑閃點(diǎn)的預(yù)測(cè)模型,公式如下:

(1)

劉彬等[17]提出混合液體閃點(diǎn)的倒數(shù)等于各組分閃點(diǎn)倒數(shù)的算術(shù)平均值,如式(2)所示:

(2)

式中,φi為混合物中i組分的體積分?jǐn)?shù)。

根據(jù)文獻(xiàn)可知,乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3種有機(jī)物的閃點(diǎn)分別為-4 ℃、14 ℃和22 ℃,將2.3節(jié)得到的分析結(jié)果代入公式(2)可得凹版油墨樣品的閃點(diǎn)理論計(jì)算值為(6.1±0.2) ℃。按照ASTM D6450-2016標(biāo)準(zhǔn),使用全自動(dòng)閃點(diǎn)儀測(cè)定樣品的實(shí)際閃點(diǎn)為4.7 ℃。理論計(jì)算平均值與實(shí)測(cè)值的偏差為+1.7 ℃。根據(jù)GHS分類規(guī)則,理論計(jì)算和實(shí)測(cè)結(jié)果都將凹版油墨分類為2類易燃液體,分類未出現(xiàn)偏差。

2.5 實(shí)際樣品的檢測(cè)和分類

為考察該方法對(duì)實(shí)際樣品檢測(cè)和分類的可行性,選擇由出口企業(yè)或外貿(mào)公司年度送檢的實(shí)際樣品,采用HS-GC-MS方法鑒定化學(xué)品揮發(fā)性組分,測(cè)定樣品中各揮發(fā)性組分的體積分?jǐn)?shù),并按照公式(2)計(jì)算閃點(diǎn),閃點(diǎn)計(jì)算值以多次實(shí)驗(yàn)的平均值計(jì)(n=6)。同時(shí)選擇ASTM D6450-2016標(biāo)準(zhǔn),CCCFP方法測(cè)定樣品的實(shí)際閃點(diǎn),并對(duì)易燃液體進(jìn)行GHS分類,結(jié)果見表2。

將這些化學(xué)品HS-GC-MS檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行理論計(jì)算,所得閃點(diǎn)與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較,可知最大偏差為+3.2 ℃,最小偏差僅為+0.6 ℃。從GHS分類結(jié)果顯示,閃點(diǎn)理論值和實(shí)測(cè)值對(duì)易燃液體的分類未產(chǎn)生偏差。對(duì)多種化學(xué)品進(jìn)行HS-GC-MS檢測(cè)的同時(shí)也發(fā)現(xiàn)本方法適用于揮發(fā)性組分較少、能在色譜上有效分離的化學(xué)品。但當(dāng)化學(xué)品頂空氣體成分比較復(fù)雜,按照設(shè)定的色譜條件無(wú)法有效分離時(shí),本方法不適用。

表 2 化學(xué)品的HS-GC-MS分析結(jié)果、閃點(diǎn)計(jì)算值及按照聯(lián)合國(guó)全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度(GHS)的分類

表 2 (續(xù))

3 結(jié)論

本文提出的頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法,在對(duì)易燃液體進(jìn)行常規(guī)理化分析的同時(shí),通過(guò)將分析結(jié)果代入閃點(diǎn)計(jì)算方程來(lái)預(yù)測(cè)易燃液體的閃點(diǎn),可便捷地實(shí)現(xiàn)化學(xué)品的GHS分類。本方法不僅拓展了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法在危化品分類鑒定中的應(yīng)用,也降低了化學(xué)品物理危險(xiǎn)性試驗(yàn)產(chǎn)生的污染排放,符合安全、環(huán)保和健康的要求。